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1、稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？12345678910第第4 4章章 电极过程与液相传质电极过程与液相传质11极化曲线：极化曲线：过电位过电位（过电极电位）随电（过电极电位）随电流密度变化的关系曲流密度变化的关系曲线。线。极化度：极化度：极化曲线上极化曲线上某一点的斜率。某一点的斜率。4.1 极化曲线极化曲线Zn在在2溶液中溶液中Zn在氰化镀锌溶液中的在氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线阴极极化曲线12电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 按异相化学反应速度表示：按异相化学
2、反应速度表示：采用电流表示：采用电流表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流将全当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。度值就代表了电极反应速度。设电极反应为：设电极反应为：13稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位电极电位(或过电位或过电位)之间的特征关系。之间的特征关系。极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化
3、性能，故有时不必求某一电流密度下的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。极化度的概念。极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。之，极化度越小，则电极过程越容易进行。1
4、44.1.2 极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。分为稳态法和暂态法。稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。随时间改变，外电流就代表电极反应速度。暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程电极电位的变化规律，包含着时间因素对电
5、极过程的影响。的影响。15 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，两电极上的超电势也增大，阳极阳极析出电势析出电势变大变大，阴极阴极析析出电势出电势变小变小，使外加的电压，使外加的电压增加，额外消耗了电能。增加，额外消耗了电能。4.1.3 原电池和电解池的极化原电池和电解池的极化现象现象16极化曲线（极化曲线（polariz
6、ation curve）4H+4e-=2H22H2O-4e-=O2+4H+17极化曲线（极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。18极化曲线（极化曲线（polarization curve）2H2-4e-=4H+O2+4H+4e-=2H2O 19 不论是原电池，还是电解池，单个电极极化不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更阴极的电极
7、电势变得更负，阳极电极电势变得更正。负，阳极电极电势变得更正。原电池的极化原电池的极化原电池的极化结果是：原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，电池的端电压小于平衡电池电动势，即：即：E原电池原电池=E平平 阳阳 阴阴 IR电解池的极化电解池的极化电解池的极化结果是：电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，解池的端电压大于平衡电池电动势，即：即：E电解池电解池=E平平+阳阳+阴阴+IR 20Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电放电(原电池原电池)(-)极极(
8、+)极极阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳极Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eVEV i,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电(电解池电解池)21原电池极化规律原电池极化规律E超超22电解池极化规律电解池极化规律E超超23原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原原电电池池电电解池解池阴极阴极(+)负负移移阳极阳极(+)正移正移阳极阳极(-)正移正移阴极阴极(-)负负移移EVEV24极 化 电极电极=活化活化+浓差浓差+电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 增大电解质溶液增大电解质溶液25264.1.4 Tafel 公式（公式
9、（Tafels equation）早在早在19051905年，年，Tafel Tafel 发现，对于一些常见的电极发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：的定量关系：这就称为这就称为Tafel Tafel 公式。式中公式。式中 j j 是电流密度是电流密度,是单位是单位电流密度时的超电势值电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。是超电势值的决定因素。在常温下一般等于在常温下一般等于。274.1.5 4.1.
10、5 极化产生的种类极化产生的种类：(1)浓差极化浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化扩散过程的迟缓性而引起的极化。以以Zn2+在阴极还原为例。由于在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不来不及补充上去，在阴极附近及补充上去，在阴极附近Zn2+的浓度低的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为
11、这种现象称为浓差极化浓差极化。Zn2+用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。总有一个扩散层，所以不能完全消除。28(2)电化学极化电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极电化学反应本身的迟缓性引起的极化化。Zn2+仍以仍以 Zn2+在阴极还原为例。在阴极还原为例。当电流当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+消耗，所以电极表面积累起比平衡消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。
12、态多的电子，相应于使电极电势降低。以上两种极化效应的结果，使以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负阴极电势更负，阳阳极电势更正极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述述电极电势与电流密度的关系的曲线电极电势与电流密度的关系的曲线为为极化曲线极化曲线。29电电化化学学反反应应过过程程至至少少包包含含阳阳极极反反应应过过程程、阴阴极极反反应应过过程程和和液液相相传传质质过过程程三三部部分分。他他们们是是串串联联进进行行的的，彼彼此此独独立立而而可以分别研究。可以分别研究。4.2 电电 极极 过过 程程 概概 述述 4.2.1 电极过程的基本历程电极过
13、程的基本历程301.1.液相传质步骤。液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散；反应粒子向电极表面扩散；2.2.前前置置的的表表面面转转化化步步骤骤。反反应应粒粒子子在在电电极极表表面面上上（或或表表面面附附近近薄薄液液层层中中）进进行行“反反应应前前的的转转化化过过程程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等；，如脱水、表面吸附、先行化学反应等；3.3.电电子子转转移移步步骤骤。电电极极 /溶溶液液界界面面上上的的电电子子传传递递（电化学步骤）；（电化学步骤）；4.4.随随后后的的表表面面转转化化步步骤骤。反反应应产产物物在在电电极极表表面面（或或表表面面附附近近薄薄液液层层中中）进进行行 “反反应
14、应后后的的转转化化过过程程”，如如表表面面脱脱附附、复复合合反反应应、分分解解、歧歧化化等等后后续续化学反应；化学反应；5.5.反反应应后后的的液液相相传传质质步步骤骤。产产物物形形成成新新相相(如如生生成成气气泡或固相积沉泡或固相积沉)，并向溶液，并向溶液(或电极内部或电极内部)扩散扩散。31银氰络离子阴极还原过程示意图银氰络离子阴极还原过程示意图 液相传质液相传质 前置转化前置转化 电子转移电子转移 生成新相或液相传质生成新相或液相传质 32除了串联进行的单元除了串联进行的单元步骤外，还可能包含步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。并联进行的单元步骤。氢分子的生成可能是氢分子的生成可能是由
15、两个并联进行的电由两个并联进行的电子转移步骤所生成的子转移步骤所生成的氢原子复合而成。氢原子复合而成。涉及多个电子转移的涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两化态粒子同时获得两个电子的几率很小，个电子的几率很小，整个电化学反应步骤整个电化学反应步骤往往要通过几个单电往往要通过几个单电子转移步骤串联进行子转移步骤串联进行而完成。而完成。氢离子阴极还氢离子阴极还原过程示意图原过程示意图 334.2.2 速度控制步骤速度控制步骤 电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。面附近薄液层的传质及化学过程
16、。整整个个电电极极反反应应的的进进行行速速度度由由串串连连的的各各反反应应步步骤骤中中其其反反应应历历程程中中最最慢慢的的步步骤骤（即即反反应应相相对对最最困困难难的的步步骤骤）决决定定，此此“最最慢慢”步步骤骤即即称称反反应应速速度度“控制步骤控制步骤”(rate-determining step)。控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与学特征与“控制步骤控制步骤”的动力学特征相同。的动力学特征相同。34电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。电极过程的各单元步骤的快
17、慢是相对的。当改变当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。有一个控制步骤起着比较主要的作用。电极极化的特征取决于
18、控制步骤的动力学特征，电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电浓差极化和电化学极化化学极化。35浓差极化浓差极化(concentration polarization)：液相传：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。稀溶液中的平衡电位。电化学极化电化学极化(electrochemica
19、l polarization):电子电子转移步骤转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。化。表面转化极化：表面转化表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。步骤为控制步骤时引起的电极极化。电结晶极化电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程子进入晶格的过程(结晶过程结晶过程)迟缓而成为控制步迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。骤所引起的电极极化。364.2.3 准平衡态准平衡
20、态(quasi-equilibrium)当电极反应以一定的速度进行时，如果非控制步骤当电极反应以一定的速度进行时，如果非控制步骤的平衡态几乎未破坏的平衡态几乎未破坏，这种非控制步骤类似于平衡，这种非控制步骤类似于平衡的状态叫做准平衡态的状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。学方法处理，使问题得到简化。对对于于非非控控制制步步骤骤为为电电子子转转移移步步骤骤，由由于于处处于于“准准平平衡衡态态”因因而而可可用用能能斯斯特特方方程程计计算算电电极极电电位位；对对于于“准准平平衡衡态态”下下的的表表面面转
21、转化化步步骤骤可可用用等等温温吸吸附附式式计算吸附量。计算吸附量。必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。准平衡只是近似处理。374.2.4 电极过程的特征电极过程的特征由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应相催化反应。电极过程也就具备如下的动力学。电极过程也就具备如下的动力学特征。特征。电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。电极过程服从一般异相催化
22、反应的动力学规律。界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂极可视为催化剂，可以人为控制，是区别于一，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。般异相催化反应的特征。复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。决于速度控制步骤。38抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征电极电位对电极反应速度的影响。电极电位对电极反应速度的影响。抓住电极过程的关键环节抓住电极过程的关
23、键环节 速度控制步骤。速度控制步骤。弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。律，按照以下四方面因素进行研究。弄清电极反应历程。弄清电极反应历程。找出电极反应的速度控制步骤。找出电极反应的速度控制步骤。测定控制步骤的动力学参数。测定控制步骤的动力学参数。测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。的热力学数据。39研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相传质的基本规律和基本方程，传质的基本规律和基本方程，来寻求控制这一步骤进
24、来寻求控制这一步骤进行速率的方法。行速率的方法。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。决定整个电极过程动力学的特征。液相中传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因液相中传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保证电极过程
25、连续地进行下去。开电极表面，这样才能保证电极过程连续地进行下去。4.3 4.3 液相传质的三种方式液相传质的三种方式40迁移迁移(migration):在电场（电势梯度）作用下带电在电场（电势梯度）作用下带电物质的运动。物质的运动。电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时，两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场，产生电势梯度。阴极和阳极之间就会形成电场，产生电势梯度。在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳
26、极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒于的定向运动，使得电解质溶液具有导电这种带电粒于的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能，也使溶液中的物质进行了传输。性能，也使溶液中的物质进行了传输。通过电迁移作用而传输到电极表面附近的离子，有些通过电迁移作用而传输到电极表面附近的离子，有些是参与电极反应的，有一些则不参加电极反应，而只是参与电极反应的，有一些则不参加电极反应，而只到传导电流的作用，比如支持电解质就是这样。到传导电流的作用，比如支持电解质就是这样。41扩散扩散(diffusion):在化学势梯度（即浓度梯度）作在化学势梯度（即浓度梯度
27、）作用下物质的运动。用下物质的运动。当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域的区域向浓度低的区域 移动。移动。在电化学系统中，当有电流通过电极时，由于电极在电化学系统中，当有电流通过电极时，由于电极反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应产物，反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应产物，因此就使得某一组分在电极表面附近液层中的浓度因此就使得某一组分在电极表面附近液层中的浓度发生了变化。发生了变化。在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消
28、耗在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消耗而有所降低；而反应产物的浓度却比溶液本体中的而有所降低；而反应产物的浓度却比溶液本体中的浓度高。于是，反应粒于将向电极表面方向扩散，浓度高。于是，反应粒于将向电极表面方向扩散，相反，相反，反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。42对流对流(convection):流体的流动，包括自然对流流体的流动，包括自然对流（因密度梯度和温度梯度引起）和强制对流（搅拌）（因密度梯度和温度梯度引起）和强制对流（搅拌），一般有滞流区，层流区和湍流区。，一般有滞流区，层流区和湍流区。所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对
29、所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，而使流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，而使溶液中的物质发生传递。溶液中的物质发生传递。根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。流和强制对流两大类。由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流，叫自然对流。这种对流在自然界中是大起的对流，叫自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。由于电极反应可能引起溶量存在的，自然发生的。由于电极反应可能引起溶液温度的变化，电极反应也可能有气
30、体析出，这液温度的变化，电极反应也可能有气体析出，这 些些都能够引起自然对流。都能够引起自然对流。强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种，如气体搅拌和机械搅拌等。此外式有多种，如气体搅拌和机械搅拌等。此外 采用超采用超声波振荡器等振动的方法，也可引起溶液的强制对声波振荡器等振动的方法，也可引起溶液的强制对流。这些搅拌方法均可引起溶液的强制对流。流。这些搅拌方法均可引起溶液的强制对流。43电极表面传质区域的划分电极表面传质区域的划分44三种传质方式的比较三种传质方式的比较 传质方式传质方式 区别区别电迁移电迁移对流对流扩散扩散动力动力电场
31、力电场力重力差重力差外力外力 化学位梯度化学位梯度 传输的物质传输的物质带电粒子带电粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒传质区域传质区域速度速度454.4 液相传质的基本方程液相传质的基本方程 组分组分j的流量的流量Jj（mol s-1 cm-2）与两点间的电化学势的）与两点间的电化学势的梯度成正比：梯度成正比：grad或或 是一个矢量算符是一个矢量算符一维线性一维线性（1）三维立体三维立体点点 r点点 s46比例常数：比例常数：一维线性：一维线性：（3）（2）（4）（5）一维线性一维线性通式通式如果除电化学势梯度之外，溶液也在运动，即溶液的一个单如果除电化学势梯度之外，溶液也在运动，即溶液的
32、一个单元体元体浓度浓度Cj(s)mol/cm3从从s点以速度点以速度(cm/s)运动到运动到r点，点，其中：其中：Dj-扩散系数，扩散系数，Cj-浓浓度度通式通式47将电化学势将电化学势 j 的表达式带入（的表达式带入（5），并假设），并假设a Cj,有：有：（6）（7）（8）一维一维通式通式式（式（7、8）-Nernst-Planck方程，描述液相传质的基本方程方程，描述液相传质的基本方程扩散的贡献扩散的贡献迁移的贡献迁移的贡献对流的贡献对流的贡献48（9）一维线性：一维线性：A（10）扩散电流与浓度梯度间关系扩散电流与浓度梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系（11）（
33、12）49无对流时传质引起的电流无对流时传质引起的电流：扩散电流扩散电流id和迁移电流和迁移电流im的方向可能相同也可能相反，的方向可能相同也可能相反，取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负50支持电解质与迁移支持电解质与迁移 离子离子j迁移数（迁移数（tj）：离子）：离子j所运载的电流（所运载的电流（ij）占溶液中）占溶液中所有的离子所运载的电流的总和（所有的离子所运载的电流的总和（i）的分数。）的分数。Cj离子离子j的浓度（的浓度（mol cm-3）uj离子离子j的淌度（的淌度（cm2 V-1 s-1，即即cm/s per V/cm）j离子
34、离子j的摩尔电导率（的摩尔电导率（S cm-1 mol-1）51假设：假设：l 1个个Cu2+从阳极从阳极迁移迁移 到阴极，到阴极，5个个Cu2+从从溶液溶液扩散扩散到阴极。到阴极。l Cu2+电解的电流的电解的电流的1/6由由迁移迁移传送，传送，5/6由由扩散扩散传送传送l 计算计算 Cu2+的液相传质的液相传质时，这时，这扩散和迁移传扩散和迁移传质方式都必须考虑质方式都必须考虑假设单位时间内通过假设单位时间内通过6e的电流，则：的电流，则：5253l个个Cu2+从阳极从阳极迁移迁移 到阴到阴极，极，个个Cu2+从溶液从溶液扩散扩散到到阴极，阴极，迁移迁移的贡献只有的贡献只有0.5%。lNa
35、ClO4运载的电流：运载的电流：支持电解质支持电解质（supporting electrolyte）5455支持电解质的作用：支持电解质的作用：l可消除电迁移对电活性物质传递的影响；可消除电迁移对电活性物质传递的影响；l大大降低了溶液的电阻，提高对工作电极的电势的大大降低了溶液的电阻，提高对工作电极的电势的控制精度和测量精度；控制精度和测量精度；l控制溶液的某些性质（控制溶液的某些性质（pH（充当缓冲溶液）、离子（充当缓冲溶液）、离子强度等），强度等），从而控制反应条件。从而控制反应条件。56支持电解质带来的问题：支持电解质带来的问题：n 由于所用浓度很大，引入的杂质会较多；由于所用浓度很大，
36、引入的杂质会较多；n 可能会与电极过程的产物发生反应，或者本身可能会与电极过程的产物发生反应，或者本身吸附在电极表面上从而改变电极的动力学行为。吸附在电极表面上从而改变电极的动力学行为。支持电解质的选择：支持电解质的选择：u 取决于溶剂以及所感兴趣的电极过程；取决于溶剂以及所感兴趣的电极过程；u 水溶液：高纯度的酸、碱、盐；水溶液：高纯度的酸、碱、盐；u 有机溶剂体系（乙晴、有机溶剂体系（乙晴、DMF）：四烷基铵盐，）：四烷基铵盐，如如Bu4NBF4、Et4NClO4。5758对流区对流区扩散区扩散区594.5 4.5 稳定和暂态稳定和暂态 1.稳态稳态（1）稳态的条件：）稳态的条件：电流、电
37、极电势、电极表面状态和电极表面物种电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等，基本上不随时间而改变的浓度等，基本上不随时间而改变.（2）稳态与平衡态：）稳态与平衡态：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例（3）稳态的电流：）稳态的电流：全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度。反应进行的净速度。602.暂态暂态（1 1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关
38、，处于变化中。都可能与时间有关，处于变化中。（2 2）暂态的电流：）暂态的电流：法拉第电流：法拉第电流：由电极由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，溶液界面的电荷传递反应所产生，可用来计算电极反应的量。可用来计算电极反应的量。非法拉第电流：非法拉第电流：由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。极的实际表面积。61反应粒子的暂态浓度分布反应粒子的暂态浓度分布反应粒子的扩散速度与反应粒子在电极表面的消耗速度反应粒子的扩散速度与反应粒子在电极表面的消耗速度62稳态扩
39、散与非稳态扩散的区别，主要看反应稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度是否为时间的函数。粒子的浓度是否为时间的函数。非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散厚度；只有在稳态扩散时，才有确定的扩散厚度；只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。散层厚度。即使在稳态扩散时，由于反应粒子不断在电即使在稳态扩散时，由于反应粒子不断在电极上消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极上消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反
40、应粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在稳态中也存在非稳态因素，把它看成是稳态稳态中也存在非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是为讨论发表而做的近似处理。扩散，只是为讨论发表而做的近似处理。634.6 稳态扩散过程稳态扩散过程4.6.1 理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散由于扩散、迁移和对流三种传质方式总是同时存由于扩散、迁移和对流三种传质方式总是同时存在，在一般的电解池装置中无法研究单纯扩散传在，在一般的电解池装置中无法研究单纯扩散传质过程的规律。质过程的规律。设计一种装置，排除电迁移传质的干扰，并把扩设计一种装置，排除电迁移传质的干扰，并把扩散区和
41、对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过散区和对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。这种人为创造的理想条件下的扩散过程叫理程。这种人为创造的理想条件下的扩散过程叫理想条件下稳态扩散过程。想条件下稳态扩散过程。该装置本身是一个很大的容器及一个毛细管组成，该装置本身是一个很大的容器及一个毛细管组成，溶液为硝酸银和大量硝酸钾的混合液，电解池的溶液为硝酸银和大量硝酸钾的混合液，电解池的阴极为银电极，其大小几乎与毛细管横截面相同，阴极为银电极，其大小几乎与毛细管横截面相同，阳极为铂电极，在容器中设有搅拌器。阳极为铂电极，在容器中设有搅拌器。64 稳态扩散的特点：稳态扩散的特点：大量局外大量局外电解质电解质
42、 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 银电极银电极铂电极铂电极研究理想稳态扩散过程的装置研究理想稳态扩散过程的装置65理想稳态扩散过程中，电理想稳态扩散过程中，电极表面附近液层中反应粒极表面附近液层中反应粒子的浓度分布示意图子的浓度分布示意图支持电解质在阴极不反应，支持电解质在阴极不反应，在液相传质中，银离子的在液相传质中，银离子的电迁移流量很小。电迁移流量很小。搅拌产生的对流可使容器搅拌产生的对流可使容器中的银离子分布均匀，而中的银离子分布均匀，而毛细管内径相对很小，可毛细管内径相对很小，可认为搅拌对毛细管内的溶认为搅拌对毛细管内的溶液无影响，即对流也不起液无影响，即对流也不起作用。在毛细管
43、中只有扩作用。在毛细管中只有扩散传质起作用。散传质起作用。在毛细管区域内，银离子在毛细管区域内，银离子的浓度分布与时间无关，的浓度分布与时间无关，与距离的关系为线性关系，与距离的关系为线性关系，即浓度梯度是一个常数。即浓度梯度是一个常数。66加入大量支持电解质，加入大量支持电解质，r r电迁电迁00，r r传质传质 r r扩散扩散；温度温度 T，D，i；搅拌搅拌 ，i；物性物性 ；r溶剂化离子半径，溶剂化离子半径，溶液粘度，溶液粘度，kBoltzman常数常数影影响响因因素素稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度：67若电极表面的电化学反应很快若电极表面的电
44、化学反应很快(电化学阻力小电化学阻力小)，则则 cs0，i扩散扩散 imax 极限扩散电流，极限扩散电流，记为记为i极限极限 cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力电化学阻力，扩散阻力，扩散阻力，cs68i极限极限 应用：应用：估计电极反应最大速率估计电极反应最大速率c0一定，一定，ii极限极限 ，改变电极电势，不能改变电流密度改变电极电势，不能改变电流密度 极谱分析基础极谱分析基础 若若D一定一定，一定一定，则则 i极限极限c0，测测i极限极限，得得c0 实验测定实验测定 694.6.2 真实条件下的稳态扩散真实条件下的稳态扩散在真实的电化学体系中，扩散区与对
45、流区是互相重在真实的电化学体系中，扩散区与对流区是互相重叠、没有明确界限的。只能根据一定的理论来近似的叠、没有明确界限的。只能根据一定的理论来近似的求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学公式，推导出公式，推导出真实条件下的稳态扩散真实条件下的稳态扩散的动力学公式。的动力学公式。由于很难确定自然对流的流速，因此自然对流的稳由于很难确定自然对流的流速，因此自然对流的稳态扩散也难以做定量的讨论。只讨论强制对流条件下态扩散也难以做定量的讨论。只讨论强制对流条件下的稳态扩散过程。的稳态扩散过程。对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面对流扩散理论
46、的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。的层流；忽略电迁移作用。稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。70动力粘滞系数动力粘滞系数 边界层：按流体力学定义边界层：按流体力学定义 的液层。的液层。假设有一薄片电极处于有搅拌而产生的强制对流中，假设有一薄片电极处于有搅拌而产生的强制对流中，如果液流方向与电极表面平行，液流属于层流，故越如果液流方向与电极表面平行，液流属于层流，故越靠近电极，液流速度越小。靠近电极表面的液流层叫靠近电极，液流速度越小。靠近电极表面的液流层叫边界层边界层,用用B表示。表示。71根据上述根据上述B 的公式，的公
47、式，B 的厚度是不同的，离冲击点的厚度是不同的，离冲击点越近，则越近，则B 的厚度越小，离冲击点越远，则的厚度越小，离冲击点越远，则B 的厚的厚度越大。度越大。在靠近电极表面附近有一很在靠近电极表面附近有一很薄的扩散层薄的扩散层，与与B 是完是完全不同的，在全不同的，在B 中有液流的中有液流的速度梯度，而在速度梯度，而在 中有反应中有反应粒子的浓度梯度，一般来说粒子的浓度梯度，一般来说B 比比大得多。根据流体力学大得多。根据流体力学理论，可推算出两者间的近理论，可推算出两者间的近似关系：似关系：72扩散层与边界层是两个完全不扩散层与边界层是两个完全不同的概念。同的概念。边界层存在液体流动的速度
48、梯边界层存在液体流动的速度梯度，可以实现动量的传递，动度，可以实现动量的传递，动量传递的大小取决于溶液的动量传递的大小取决于溶液的动力粘度系数力粘度系数。扩散层则存在着反应粒子的浓扩散层则存在着反应粒子的浓度梯度，实现物质的传递，物度梯度，实现物质的传递，物质传递的多少取决于反应粒子质传递的多少取决于反应粒子的扩散系数的扩散系数Di。水溶液中，一般水溶液中，一般=10-2 cm2/s,Di=10-5 cm2/s,表明动量的传表明动量的传递比物质的传递容易的多。因递比物质的传递容易的多。因此此B也就比也就比大得多。大得多。73电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况电极表面附近液层中反应粒子
49、浓度的实际分布情况在在B 中，当中，当x时完全依靠对流传质，时完全依靠对流传质，当当x时主要依时主要依靠扩散传质，但仍然有很小的对流存在。由于据电靠扩散传质，但仍然有很小的对流存在。由于据电极表面极表面x距离不同的各点，对流的距离不同的各点，对流的速度也不相等，各速度也不相等，各点的浓度梯度也不是常数，通常取点的浓度梯度也不是常数，通常取x=0处处(不受对流不受对流影响影响)的浓度梯度来计算扩散层厚度的有效值。的浓度梯度来计算扩散层厚度的有效值。74扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度经公式计算，经公式计算，与与有效有效大致相大致相等，所以等，所以有效有效中已经包含了对中已经包含了对流对扩散的影响
50、。流对扩散的影响。对流扩散层中的对流扩散层中的与理想扩散与理想扩散层的层的不同，不仅与不同，不仅与Di有关，有关，还与电极的几何形状还与电极的几何形状(y0距地距地y距离距离)及流体力学条件及流体力学条件(u0距地距地距离距离)有关。这说明扩散层有关。这说明扩散层中的传质确实受到了对流的中的传质确实受到了对流的影响。影响。B 只与只与y、u0和和有关，而有关，而除除与以上三个因素有关外，还与以上三个因素有关外，还与与Di有关。有关。对流扩散的扩散层中既有扩对流扩散的扩散层中既有扩散传质，也有对流传质作用。散传质，也有对流传质作用。75将对流扩散层的厚度代入理想条件下的稳态扩散动力将对流扩散层的