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1、二、进样系统二、进样系统进样系统的作用就是把各种形态的样品转化为气态，以进样系统的作用就是把各种形态的样品转化为气态，以便进样分析。便进样分析。进样系统分为气体进样器、液体进样器和固体进样器等进样系统分为气体进样器、液体进样器和固体进样器等组成部分组成部分：进样器（气体球胆、六通气体进样阀、液体进样针、固体裂解进样器）、汽化室、加热系统。进样要求进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般填充柱进样体积在十分之几至20 L，对毛细管柱分离，体积约为0.2-5 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。气体进样器（六通阀）气体进样器（六通阀）推拉式和旋转式
2、两种，由气体取样袋、六通阀、定量管组成推拉式和旋转式两种，由气体取样袋、六通阀、定量管组成 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。体进入分离柱。常压气体样品常压气体样品采用医用注射器采用医用注射器（1 1毫升毫升5 5毫升）毫升）通过隔垫注射通过隔垫注射进样进样，简单、灵活，但缺点时有样品反冲和渗漏，定量误差大，简单、灵活，但缺点时有样品反冲和渗漏，定量误差大，重复性差。这是因为重复性差。这是因为柱前压柱前压高于环境大气压力，样品会沿注射高于环境大气压力，样品会沿注射管内壁渗漏造成误差。这时虽然可以通过在管内壁上涂
3、一层高管内壁渗漏造成误差。这时虽然可以通过在管内壁上涂一层高温真空硅脂提高气密性来弥补，但又会出现硅脂对有机物的吸温真空硅脂提高气密性来弥补，但又会出现硅脂对有机物的吸附作用，定量误差仍然很大。附作用，定量误差仍然很大。若用六通阀定体积进样若用六通阀定体积进样，不但操，不但操作方便、迅速且结果也较准确。只要操作合理又把握一定的技作方便、迅速且结果也较准确。只要操作合理又把握一定的技巧，重现性提高。即使环境温度、压力变化，校正起来也方便。巧，重现性提高。即使环境温度、压力变化，校正起来也方便。另外，六通阀还可以直接用于高压气体进样另外，六通阀还可以直接用于高压气体进样.取样工具：目前常用的是金属
4、镀膜取气袋、大注射器取样工具：目前常用的是金属镀膜取气袋、大注射器或专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球或专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球胆、塑料袋取气等；胆、塑料袋取气等；定量管内样品的气压：由于气体的含量和气压直接有定量管内样品的气压：由于气体的含量和气压直接有关，为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的关，为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的压力与大气压平衡，依据经验一般在取样后平衡压力与大气压平衡，依据经验一般在取样后平衡20203030秒即可。秒即可。液体进样器液体进样器气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。
5、作用。由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L10L；毛细管；毛细管色谱常用色谱常用1L1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。十个试样。填充柱进样系统填充柱进样系统 毛细管进样系统毛细管进样系统固体进样器固体进样器由热裂解器、加热系统、汽化室组
6、成由热裂解器、加热系统、汽化室组成 三、柱分离系统三、柱分离系统组成部分：柱室（后开门、风扇）、色谱柱、温控部件。组成部分：柱室（后开门、风扇）、色谱柱、温控部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或石英玻璃管。柱材质：不锈钢管或石英玻璃管。柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空
7、隙体积大，柱效低。慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱分离系统是色谱分析的心脏部分。其作用就是把样品中的各柱分离系统是色谱分析的心脏部分。其作用就是把样品中的各个组分分离开来。分离柱包括个组分分离开来。分离柱包括填充柱填充柱和和开管柱开管柱(毛细管柱毛细管柱)。柱。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、聚四氟等。材料包括金属、玻璃、融熔石英、聚四氟等。填充柱填充柱：多为：多为U 形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm，长，长110m，常用，常用的的13 m，内填固定相；内填固定相；开管柱开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径，长达：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径，长达15-100
8、m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高好、传质快，因而分离效率高(n可达可达106)、分析速度快、分析速度快、样品用量小。样品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，除了一些特定的分析之外，过去是填充柱占主要，但现在，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小o oC C。选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求 柱温通常要等
9、于或略高于样品的平均沸点柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间分析时间20-30min)20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。柱温分为恒温和程序升温两种柱温分为恒温和程序升温两种恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一 般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分 很难达到好的分离效果。很难达到好的分离效果。恒温：恒温：4545
10、o oC C程序升温：程序升温：30-18030-180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较程序升温与恒温对分离的影响比较程序升温气相色谱法程序升温气相色谱法方法特点：方法特点：适用对象：多组分、沸点范围宽的样品。适用对象：多组分、沸点范围宽的样品。程序升温方式：程序升温方式：单阶程序升温单阶程序升温 多阶程序升温多阶程序升温 四、检测系统四、检测系统检测
11、器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号的装置，是色谱仪的眼睛。电信号的装置，是色谱仪的眼睛。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成.被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；显示，给出色谱图；常用的检测器：热导检测器常用的检测器：热导检测器(TCD)(TCD)、氢火焰离子化检测、氢火焰离子化检测器器(FID)(FID)、电子捕
12、获检测器、电子捕获检测器(ECD)(ECD)、火焰光度检测器、火焰光度检测器(FPD)(FPD)、氮磷检测器、氮磷检测器(NPD)(NPD)。根据检测器的响应原理，可将其分为根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型浓度型和和质量型质量型检测器。检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。如如TCDTCD、ECDECD。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的质量成正比。如进入检测器的质量成正比。如FI
13、DFID、FPDFPD。根据应用范围，分为根据应用范围，分为通用型通用型检测器和检测器和选择型选择型检测器检测器通用型：对所有物质有响应，如通用型：对所有物质有响应，如TCDTCD、FIDFID。选择型：对特定物质有高灵敏响应，如选择型：对特定物质有高灵敏响应，如ECDECD、FPDFPD、NPDNPD。根据工作过程，分为根据工作过程，分为破坏型破坏型检测器和检测器和非破坏型非破坏型检测器检测器破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FIDFID、FPD FPD。非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，
14、可以回收。如TCDTCD、ECD ECD。检测器类型检测器类型1.1.热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCDTCDTCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现现仍在广泛应用。仍在广泛应用。原理：由于不同气态物质所具有的原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数热传导系数不同，当它们不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如到达处于恒温下的热敏元件（如Pt,Au,W,Pt,Au,W,半导体）时，半导体）时，其电阻将
15、发生变化，将引起的其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成组成惠斯通电桥惠斯通电桥。池体：一般用不锈钢制成池体：一般用不锈钢制成热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工 的铼钨丝制成。的铼钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过。参考臂：仅允许纯载气通过。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过。
16、测量臂测量臂测量臂测量臂接在色谱柱后接在色谱柱后接在色谱柱后接在色谱柱后 通样品气体通样品气体通样品气体通样品气体+载气，电阻为载气，电阻为载气，电阻为载气，电阻为S S1 1惠斯通电桥惠斯通电桥惠斯通电桥惠斯通电桥 参比臂参比臂参比臂参比臂接在色谱柱前接在色谱柱前接在色谱柱前接在色谱柱前 只通载气，电阻只通载气，电阻只通载气，电阻只通载气，电阻R R1 1 两个等阻值电阻两个等阻值电阻两个等阻值电阻两个等阻值电阻R R2 2=R=R3 3ab工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1 1）在在只只有有载载气气通通过过时时，四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变，电电阻阻值值也不变。此时，调
17、节电路电阻使电桥平衡，也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即即R R2 2*R*R测测=R=R3 3*R*R参参，abab两端无电压信号输出，记录仪走基线。两端无电压信号输出，记录仪走基线。TCD检测原理检测原理依据组分与载气的热导系数的差别进行检测依据组分与载气的热导系数的差别进行检测依据组分与载气的热导系数的差别进行检测依据组分与载气的热导系数的差别进行检测 2 2）当有样品随载气进入样品臂时，）当有样品随载气进入样品臂时，使测量臂的温度使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，参考臂流过的仍是纯载气，测量改变，引起电阻的变化，参考臂流过的仍是纯载气，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，臂
18、和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参RR测测，则：则：R R参参RR3 3RR测测RR2 2。这时电桥失去平衡，。这时电桥失去平衡，a a、b b两端存两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。载气载气+样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。输出信号越强。TCDTCDTCDTCD检测器特点检测器特点检测器特点检测器特点优点：优点：优点：优点：1 1 1 1）通用型，应用广泛）通用型
19、，应用广泛）通用型，应用广泛）通用型，应用广泛 2 2 2 2）结构简单）结构简单）结构简单）结构简单 3 3 3 3）稳定性好）稳定性好）稳定性好）稳定性好 4 4 4 4）线性范围宽）线性范围宽）线性范围宽）线性范围宽 5 5 5 5）不破坏组分，可重新收集制备）不破坏组分，可重新收集制备）不破坏组分，可重新收集制备）不破坏组分，可重新收集制备缺点：与其他检测器比灵敏度稍低缺点：与其他检测器比灵敏度稍低缺点：与其他检测器比灵敏度稍低缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气
20、热导率差别不大）1 1）桥电流）桥电流 i i：i i 增加增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加元件与池体间温差增加元件与池体间温差增加气体热传气体热传导增加导增加灵敏度增加。检测器的响应值灵敏度增加。检测器的响应值S iS i3 3，但稳定性下降，基线，但稳定性下降，基线不稳。桥电流太高时，还可能造成钨丝烧坏不稳。桥电流太高时，还可能造成钨丝烧坏,电流通常选择在电流通常选择在50200 mA50200 mA之间之间2 2）池体温度：）池体温度：不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高，因为可不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高，因为可能烧坏钨丝。能烧坏钨丝。T
21、CDTCD灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然，热丝与池体温度相差越大，灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然，热丝与池体温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法:一是一是提高桥电流，以提高热丝温度，前面已讨论过。二是降低池体温度，但提高桥电流，以提高热丝温度，前面已讨论过。二是降低池体温度，但是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因此对沸点不是很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的。而对于气体此对沸点不是很低的样品，采用此
22、法提高灵敏度是有限的。而对于气体样品，特别是永久气体，采用此法可达到较好的效果。样品，特别是永久气体，采用此法可达到较好的效果。影响影响TCDTCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：3 3）载气种类：）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，电阻差也就越大，检测灵敏度越高检测灵敏度越高。载气的热导系数大，通过的桥路。载气的热导系数大，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。通常选择热导系数大的通常选择热导系数大的H H2 2 和和He He 作载气。
23、因为作载气。因为H H2 2、HeHe的热导系数远的热导系数远远大于其它化合物。灵敏度高，峰形正常、线性范围宽、易于定量。远大于其它化合物。灵敏度高，峰形正常、线性范围宽、易于定量。氢的热导系数最大，传热好，通过的桥电流也可适当加大，灵敏度进氢的热导系数最大，传热好，通过的桥电流也可适当加大，灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，安全，但价格较高。一步提高。氦气也具有较大的热导系数，安全，但价格较高。N N2 2与与ArAr作作载气，灵敏度低，易出载气，灵敏度低，易出W W峰，线性范围窄、一般只在分析峰，线性范围窄、一般只在分析H H2 2、HeHe气时用。气时用。用用N N2 2作载气
24、时，热导系数较大的试样作载气时，热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰。可出现倒峰。另外，另外，载气纯度影响载气纯度影响TCDTCD灵敏度灵敏度。纯度低将产生较大噪声，降低检测限。纯度低将产生较大噪声，降低检测限。实验表明，在桥电流实验表明，在桥电流160160200mA200mA时，用时，用99.999%99.999%的超纯氢比用的超纯氢比用99%99%普通氢普通氢灵敏度高灵敏度高6%6%13%13%。载气纯度对峰形也有影响载气纯度对峰形也有影响，用，用TCDTCD作高纯气体中的杂质检测时，载气纯度作高纯气体中的杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。应比被测气体高十
25、倍以上，否则将出倒峰。TCDTCD为浓度型检测器，为浓度型检测器，对载气流速的波动很敏感，对载气流速的波动很敏感，TCDTCD的峰面积响应值反的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定，在柱分比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定，在柱分离条件许可时，以低载气流速为妥。在填充柱分析中，一般载气流速在离条件许可时，以低载气流速为妥。在填充柱分析中，一般载气流速在30-45mL/min30-45mL/min为宜为宜，对微型，对微型TCDTCD（毛细管分析），为有效消除峰形扩展，（毛细管分析），为有效消除峰形扩展，同时又保持高的灵敏度，同时又保持高的灵敏度
26、，通常载气加尾吹气的总流速在通常载气加尾吹气的总流速在303045 mL/min45 mL/min。注意：通过注意：通过TCDTCD两臂的气体流量必须保持一致，一般为两臂的气体流量必须保持一致，一般为30mL/min30mL/min毛细管柱接毛细管柱接TCDTCD时，最好加尾吹气，加尾吹气的种类同载气。时，最好加尾吹气，加尾吹气的种类同载气。表表 ：某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），单位：），单位：J/cms4 4）热敏元件阻值）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵
27、敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。TCDTCD使用注意事项使用注意事项1.1.确保毛细管柱插入确保毛细管柱插入TCDTCD深度合适深度合适 毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。2.2.避免热丝温度过高被烧断避免热丝温度过高被烧断 任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温热
28、丝温度的高低（桥电流的大小）是由载气种类和池体温度决定的度的高低（桥电流的大小）是由载气种类和池体温度决定的。商品色谱仪出厂时均附有这三者的关系曲线，见下图所示，商品色谱仪出厂时均附有这三者的关系曲线，见下图所示，按此图调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。按此图调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。一般：一般：N2N2作载气，作载气，110110150mA150mA；H2H2作载气，作载气，150150250mA250mA 图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气氧时，热丝会氧化而烧
29、断、或使热丝寿命缩短，所以载气必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。图：TCD的最高桥电流曲线的最高桥电流曲线 3.3.通桥电流前，务必要先通载气通桥电流前，务必要先通载气 为确保热丝不被烧断，在为确保热丝不被烧断，在TCDTCD通桥电流前，务必要先通载气，检查整通桥电流前，务必要先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节个气路的气密性是否完好，调节TCDTCD出口处的流速，稳定出口处的流速，稳定10101515分钟分钟后，才能加桥电流。分析过程中
30、，若需要更换色谱柱、进样垫或钢瓶，后，才能加桥电流。分析过程中，若需要更换色谱柱、进样垫或钢瓶，务必要先关桥电流，再更换。关机时也一定要先关桥电流，后关载气务必要先关桥电流，再更换。关机时也一定要先关桥电流，后关载气(否则检测器热丝会烧断否则检测器热丝会烧断)，最后关主机电源。，最后关主机电源。4.4.确保载气净化系统正常确保载气净化系统正常 载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用一定载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用一定时间后，因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保载气正常净化。如时间后，因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保载气正常净化。如不及时更换，载气净
31、化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降不及时更换，载气净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。向上漂移。5.5.TCDTCD温度必须高于柱温温度必须高于柱温，否则组分会在池体内冷凝。，否则组分会在池体内冷凝。TCDTCD使用注意事项使用注意事项TCDTCD的应用举例的应用举例TCDTCD特别适用于特别适用于永久性气体永久性气体、C1C1C3
32、C3烃，硫和碳各种形态的氧烃，硫和碳各种形态的氧化物以及水等挥发性化合物的分析。近年化物以及水等挥发性化合物的分析。近年TCDTCD也用于高沸点也用于高沸点样品以及痕量分析等，例如：样品以及痕量分析等，例如：(一一)石油裂解气的分析，因为石油裂解气为无机气体和轻烃石油裂解气的分析，因为石油裂解气为无机气体和轻烃的混合物。的混合物。TCDTCD常用于工厂控制分析或在线监测。工业色谱常用于工厂控制分析或在线监测。工业色谱仪中仪中85%85%90%90%用用TCDTCD。(二二)水及氧化性化工产品的程序升温分析，要对样品中微量水及氧化性化工产品的程序升温分析，要对样品中微量水定量，必须用水定量，必须
33、用TCDTCD。(三三)空气中痕量氯气的直接测定。用双柱系统可将空气中痕量氯气的直接测定。用双柱系统可将O2 O2、N2N2、CO2CO2、Cl2 Cl2 完全分离。空气样品先在完全分离。空气样品先在 柱，将空气和二氧化柱，将空气和二氧化碳、氯气分离，空气进入分子筛柱后，切换阀使碳、氯气分离，空气进入分子筛柱后，切换阀使CO2CO2和氯气和氯气直接进入直接进入TCDTCD，而空气在分子筛柱中进一步分离后，再进入，而空气在分子筛柱中进一步分离后，再进入TCDTCD。右图为其色谱图。氯的检测限可达。右图为其色谱图。氯的检测限可达3g/g3g/g，在，在3 3300g/g300g/g范围内均呈良好的
34、线性关系。范围内均呈良好的线性关系。空气中痕量氯气的空气中痕量氯气的直接测定色谱图直接测定色谱图用用TCD+TCD+填充柱测定甲醇中微量水含量。填充柱测定甲醇中微量水含量。又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。主主要要用用于于可可在在H H2 2-Air-Air火火焰焰中中燃烧的有机化合物燃烧的有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。检检测测原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H2-AirH2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流流产产生生的的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。电信号强度，检测被色谱柱
35、分离的组分。2.2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID）(flame ionization detector,FID)(flame ionization detector,FID)结构：结构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极(极极化化极极，此此图图中中为为火火焰顶端焰顶端)和收集极。和收集极。(1)(1)在发射极和收集极之间加有一在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（定的直流电压（100100300V300V）构成）构成一个外加电场。一个外加电场。(2(2）氢焰检测器要用到三种气体：）氢焰检测器要用到三种气体：N2 N2：载气携带试样组分；：载气携
36、带试样组分；H2 H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。氢火焰离子化检测器的结构与电路图氢火焰离子化检测器的结构与电路图 工作过程：工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，产混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号经放大后测量电流信号（1010-12-12 A A）。）。A A区：
37、预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：温度最高层：热裂解区：温度最高D D层：反应区层：反应区具体描述如下：具体描述如下：氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。极化极和收集氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。极化极和收集极通过高阻、基流补偿和极通过高阻、基流补偿和5050350V350V的直流电源组成检测电路，测量氢的直流电源组成检测电路，测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集极和极化极间形成一高压在收集极和极化极间形成一高压静电场静电场。H2+O2H2+O2燃烧能燃烧能产生产生21002100高温高温，使
38、被测有机组分电离使被测有机组分电离。载气。载气(N(N2 2)本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极。形成的微电流经高电阻，在其两端产极，负离子和电子移向极化极。形成的微电流经高电阻，在其两端产生电压降，经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号，在记录生电压降，经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号，在记录仪中记录下来即为基流，或称本底电流、背景电流。只要载气流速、仪中记
39、录下来即为基流，或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变，基流亦不变。无样品时两极间离子很少，基流不变柱温等条件不变，基流亦不变。无样品时两极间离子很少，基流不变;当载气当载气+组分进入火焰时组分进入火焰时，在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子，在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子和电子，使电路中形成的微电流显著增大。即组分的信号，离子流经和电子，使电路中形成的微电流显著增大。即组分的信号，离子流经高阻放大、记录即得色谱峰。高阻放大、记录即得色谱峰。影响影响FIDFID灵敏度的因素灵敏度的因素：FIDFID检测器可供色谱工作者选择的参数有：检测器可供色谱工作者选择的参数有：毛细柱插
40、入毛细柱插入FIDFID喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空气的流速；温度等。气的流速；温度等。1 1）毛细柱插入喷嘴深度）毛细柱插入喷嘴深度 毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平面下面下1 13 3处。若太浅，组分与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，处。若太浅，组分与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降。峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降。2 2）气体种类、流速和纯度）气体种类、流速和纯度载气、尾吹气种类和流速载气、尾吹气
41、种类和流速载气不但将组分带入载气不但将组分带入FIDFID检测器，同时又是氢火焰的稀释剂。检测器，同时又是氢火焰的稀释剂。N N2 2、Ar Ar、HeHe、H H2 2等均可作等均可作FIDFID的载气。的载气。N2N2、ArAr作载气，灵敏度高、线性作载气，灵敏度高、线性范围宽。由于氮气价廉易得、响应值大，故范围宽。由于氮气价廉易得、响应值大，故N2N2是一种常用的载气。是一种常用的载气。载气流速根据色谱柱分离要求调节，因为载气流速根据色谱柱分离要求调节，因为FIDFID是典型的质量型检测器，峰高是典型的质量型检测器，峰高与载气流速成正比，而且在一定的流速范围内，峰面积不变。因此作峰与载气
42、流速成正比，而且在一定的流速范围内，峰面积不变。因此作峰高定量，又希望降低检测限时，可适当加大载气流速。当然为了提高定高定量，又希望降低检测限时，可适当加大载气流速。当然为了提高定量准确性时，用峰面积定量比用峰高定量好。从线性范围考虑，流速低量准确性时，用峰面积定量比用峰高定量好。从线性范围考虑，流速低一点好。一点好。毛细管分析时，加尾吹气的目的是毛细管分析时，加尾吹气的目的是为了不使柱后的峰变宽为了不使柱后的峰变宽。尽管。尽管FIDFID的死体的死体积几乎为零，但在接毛细柱时通常在柱后要加尾吹气。用积几乎为零，但在接毛细柱时通常在柱后要加尾吹气。用N2N2、ArAr作尾吹作尾吹气，灵敏度高、
43、线性范围宽。尾吹气流速视气，灵敏度高、线性范围宽。尾吹气流速视FIDFID结构而定。用结构而定。用HeHe或或H2H2作作载气，如用载气，如用N2N2或或ArAr作尾吹气，还可改善线性范围。作尾吹气，还可改善线性范围。氢气、空气的流速氢气、空气的流速(1)(1)氮、氢比：氢气是保证氢火焰燃烧的气体，也为氢解反应和非甲烷烃类还原成甲烷提氮、氢比：氢气是保证氢火焰燃烧的气体，也为氢解反应和非甲烷烃类还原成甲烷提供氢原子。实验表明，氮气稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。氮、氢比影响供氢原子。实验表明，氮气稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。氮、氢比影响FIDFID的灵敏度的灵敏度和线性范围。和线性范围。(2)(2
44、)而当氮气流速相对固定时，随着氢气流量的增大，响应值也逐渐增大，增至一定值后而当氮气流速相对固定时，随着氢气流量的增大，响应值也逐渐增大，增至一定值后又逐渐降低；当氮气流速不同时，最佳的氢气流速也不同，即氮气、氢气流速有一个又逐渐降低；当氮气流速不同时，最佳的氢气流速也不同，即氮气、氢气流速有一个最佳的比值。当氮气、氢气流速比相对最佳值时，不但响应值大，而且流速有微小变最佳的比值。当氮气、氢气流速比相对最佳值时，不但响应值大，而且流速有微小变化时对信号的影响最小。化时对信号的影响最小。一般氮气、氢气流速最佳比为（一般氮气、氢气流速最佳比为（）：）：1 1。(3)(3)空气的流速空气的流速 空气
45、作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同时起着清扫离子室的作用。空气的空气作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同时起着清扫离子室的作用。空气的流速也影响灵敏度。随着空气流量的增加，灵敏度也相对渐趋稳定，空气与氢气的比流速也影响灵敏度。随着空气流量的增加，灵敏度也相对渐趋稳定，空气与氢气的比约为（约为（10102020）：）：1 1；一般情况下为；一般情况下为300300500ml/min 500ml/min 比较合适。当然最好根据实际情比较合适。当然最好根据实际情况进行确定，一般在选定氢气和氮气流速之后，逐渐增大空气流速到基流不再增大，况进行确定，一般在选定氢气和氮气流速之后，逐渐增大空气流
46、速到基流不再增大，再过量再过量50 ml/min50 ml/min就足够了。就足够了。流速比例调得好则灵敏度大，各种气体流速和配比的选择，一般比较合适的范围：氢：流速比例调得好则灵敏度大，各种气体流速和配比的选择，一般比较合适的范围：氢：载：空气载：空气 =1=1：1 11.5 1.5：10101515气体纯度气体纯度 作常量分析时，载气、氢气和空气纯度在空气作常量分析时，载气、氢气和空气纯度在空气99.9%99.9%以上即可，但在以上即可，但在作作痕量分析时，则要求三种气体纯度相就提高痕量分析时，则要求三种气体纯度相就提高。一般要求在。一般要求在99.999%99.999%以上，以上，空气中
47、的总烃就小于。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、空气中的总烃就小于。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。通常超纯氮气发生器所产生的氮气纯度可达柱流失和缩短柱寿命。通常超纯氮气发生器所产生的氮气纯度可达99.9995%99.9995%，氢气发生器所产生的氢气纯度可达，氢气发生器所产生的氢气纯度可达99.99999%99.99999%。这些气源用。这些气源用于于FIDFID痕量分析，基线稳定性好，使用这些气源是可靠的。痕量分析，基线稳定性好，使用这些气源是可靠的。3 3）极极化化电电压压：在在500V 500V 以以下下时时，电电压压越越高高，灵灵敏敏度度越越高高。但
48、但在在500V 500V 以以上，则灵敏度增加不明显。通常选择上，则灵敏度增加不明显。通常选择 100100 300V 300V的极化电压。的极化电压。4 4）FIDFID为为质质量量型型检检测测器器，对对温温度度变变化化不不敏敏感感，但但柱柱温温变变化化影影响响基基线线漂漂移移，检检测测器器温温度度变变化化影影响响FIDFID灵灵敏敏度度和和噪噪声声，但但汽汽化化室室温温度度变变化化对对FIDFID无无直直接接影影响响。由由于于FIDFID中中氢氢燃燃烧烧产产生生大大量量的的水水蒸蒸气气，若若检检测测器器温温度度太太低低，水水蒸蒸气气不不能能从从检检测测器器中中排排出出，会会冷冷凝凝成成水水
49、，使使灵灵敏敏度度下下降降，噪噪声声增增加加。若若有有氯氯代代溶溶剂剂或或氯氯代代样样品品时时，还还易易造造成成腐腐蚀蚀。所所以以FIDFID检检测测器器温温度务必在度务必在120120以上。以上。1 1）灵敏度高）灵敏度高(10 10-12-12 g/g)g/g)；2 2）线性范围宽）线性范围宽(10 10 7 7 数量级数量级)；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）结构简单、稳定性好、响应迅速等特点结构简单、稳定性好、响应迅速等特点;耐用且易于使用；耐用且易于使用；5 5）为为质质量量型型检检测测器器，色色谱谱峰峰高高取取决决于于单单位位时时间间内内引引入入检检测测器器中中组组分分的的质质量
50、量。在在样样品品量量一一定定时时，峰峰高高与与载载气气流流速速成成正正比比。因因此此在在用用峰峰高高定定量时，应控制流速恒定！量时，应控制流速恒定！6 6）对对有有机机化化合合物物具具有有很很高高的的灵灵敏敏度度；对对无无机机物物、永永久久性性气气体体和和水水基基本本无无响响应应，因因此此FID FID 特特别别适适于于水水中中和和大大气气中中痕痕量量有有机机物物分分析析或或受受水水、N N 和和S S 的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8 8）样