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1、第一章 高聚物加工流变学基础第一节.概述第二节.高聚物熔体的流变行为第三节.影响高聚物流变行为的主要因素第四节.简单几何形状管道内高聚物的流动第五节.高聚物液体流动过程中的弹性行为第六节.高聚物液体流动性测定方法简介第一节第一节 概概 述述一高聚物加工流变学一高聚物加工流变学研究高聚物在成型加工中流动和形变的科学称为高聚物加工流变学。二主要研究对象二主要研究对象(内容）内容）是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。主要因素有：1.高聚物的结构与性质；2.高聚物体系的组成；3.温度；4.力的大小、作用方式和作用时间。三学习高聚物加工流变学的意
2、义三学习高聚物加工流变学的意义流动和形变是高聚物成型加工过程中的基本工艺特征，流变学是高聚物成型加工理论的重要组成部分，所以它对高聚物成型加工具有非常重要的现实意义，主要表现在以下五个方面：1有利于材料的选择和使用。2有利于成型加工时最佳工艺条件的确定。3有利于成型加工设备和模具的设计。4有利于提高制品的质量。5对高分子的合成也有重要的指导意义。四高聚物加工流变学的研究进展概况四高聚物加工流变学的研究进展概况由于高聚物的流变行为很复杂（粘性流动、弹性效应、热效应等），所以对流变行为的研究很困难。基本情况为：1对流变行为的研究基本是定性和半经验的。2对流变行为的定量研究要有附加条件,与真实情况有
3、差距。第二节第二节高聚物熔体的流变行为高聚物熔体的流变行为一一几个基本概念几个基本概念1.应力：单位面积上所受的力称为应力应力：单位面积上所受的力称为应力。根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（）、拉伸应力（）和流体静压力（P）。2.应应变变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。(单位长度的形变量)根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（）、拉伸应变（）和流体静压力的均匀压缩。3.几种流动几种流动（1）剪剪切切流流动动：高聚物在加工过程中受到剪切力作用而产生的流动称为剪切流动。(具有横向速度梯度场的流动)。（2）拉拉伸伸流流动动：高聚物在加工过程中受到拉应力作用而引起
4、的流动称为拉伸流动。（具有纵向速度梯度场的流动）二二.牛顿流体及其流变方程牛顿流体及其流变方程1层流和湍流层流和湍流（1）层流）层流：雷诺准数小于2100时为层流流动。（2）湍流）湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。雷诺准数的过渡区一般为20002400或更多。2牛顿流动方程（定律）牛顿流动方程（定律）（1）剪切应力（）剪切应力（1Pa=1N/m2）由图1-2-1可见，剪切应力为：=F/A(1-2-1)式1-2-1中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力。(N);A为向两端无限延伸的液层面积。(m2)图图1-2-1液体在管内流动时流动速率与管子半径的关系液体在管内流动时流动速率与管子半径的
5、关系（2）速度梯度）速度梯度在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动。液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小，液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性阻力和摩擦力作用，速度最小，管壁上液层的移动速度为零（假定没有管壁滑移）。当液层间的径向距离为dr的两液层的移动速度为v和v+dv时，则液层单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴xx上移动距离dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为dv/dr=d(dx/dr)/dt(1-2-2)（3）剪切应变（无因次量）剪切应变（无因次量
6、）式1-2-2中，dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，实际上是作用下的该液层产生的剪切应变，即=dx/dr。（4）剪切速率剪切速率（S-1）dv/dr=d/dt=(秒-1或S-1)（1-2-3）表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。可见，和速度梯度在数值上是相等的，这样可以用代替速度梯度。（5）牛顿流体流动定律牛顿流体流动定律(方程方程)=（dv/dr）=(1-2-4)说明液层单位面积上所加的与液层间的速度梯度（）（dv/dr）成正比。为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，值不同，与分子结构和温度有关，单位为帕斯卡秒（Pa
7、.s）3.3.牛顿流体牛顿流体（1）定义：）定义：服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。（2）牛顿流体的主要特点）牛顿流体的主要特点（应力应变曲线)（图1-2-2）在应力作用时间t1t2内，引起的总应变可由（1-2-5）求得=（t2-t1）(1-2-5).液体的应变随应力作用时间线形增加（见图b）,应力-应变速率间成正比关系。说明牛顿液体的应变是剪应力和时间的函数，直线斜率就是。.以对作图时，可得通过原点的直线（图c），直线斜率是牛顿粘度，是一个常数。.牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久形变保持下来。这是纯粘性流体的特点。（3）.流动曲线：不同温度下对或粘度对作图所得到的曲线。（
8、意义）图图1-2-2牛顿流体流动时的应力牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性应变关系和粘度对剪切速率的依赖性三三非牛顿流体及其流变行为非牛顿流体及其流变行为1非牛顿流动和非牛顿流体非牛顿流动和非牛顿流体（1）非非牛牛顿顿流流动动：流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动，（2）非非牛牛顿顿流流体体：流动行为不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体。（与不成比例，液体粘度不是一个常数。）原因原因：由于高分子的长链结构和缠结。2非牛顿流体的分类非牛顿流体的分类（1）按按照照之之间间的的关关系系分分类类（见图1-2-3和图1-2-4）假塑性流体假塑性流体A.含义含义：一定温度下
9、，表观黏度随（）增大而降低的一类非牛顿流体。B.特征特征a.当作用于假塑性流体的变化时，要比的变化快得多。b.曲线向轴弯曲说明其粘度不是一个常数。膨胀性流体膨胀性流体A.含义含义：在一定温度下，表观黏度随（）增大而增大的非牛顿流体。图图1-2-3不同类型流体的流动曲线不同类型流体的流动曲线B.特征特征a.当作用于膨胀性流体的变化时，要比的变化慢得多。b.曲线向轴弯曲说明其粘度不是一个常数。宾汉液体宾汉液体流动曲线不通过坐标原点。在低于y下，液体不产生应变；只有当应力大于y时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为。图图1-2-4不同类型流体的粘度不同类型流体的粘度-剪切速率关系剪切速率关系（2）按照
10、应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分类按照应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分类（图1-2-5）粘性液体粘性液体：=f()，为不可逆形变（粘性形变）。粘粘弹弹性性液液体体：=f(、)，不可逆形变（粘性流动）与可逆形变（弹性恢复）的迭加。时间依赖性液体时间依赖性液体：=f(、t)，与粘弹性液体相同但应变还与应力作用时间有关。3非牛顿流体的流动行为特征非牛顿流体的流动行为特征（1）和间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性。（2）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程包含可逆形变和不可逆形变两种成分。图图1-2-5非牛顿流体的应力非牛顿流体的应力-应变关系应变关系4粘性液体及指数定
11、律粘性液体及指数定律（1）指指数数定定律律方方程程（反映粘性液体流变性质的经验性数学关系式）.粘性液体的指数定律粘性液体的指数定律高聚物粘性液体在定温下于给定的剪切速率范围内流动时，剪切应力和剪切速率具有指数函数的关系。.粘性液体指数定律方程粘性液体指数定律方程=K()n=K()n=Kn(1-2-6)a=K(1-2-7)式（1-2-6）和式（1-2-7）中，K和n均为常数，系非牛顿参数。A.K相当于牛顿流体的流动粘度，是液体粘稠性的一种量度，称为粘度系数(稠度)。B.n称为流动指数(非牛顿指数)，用来表征液体偏离牛顿型流动的程度。当n=1时，与牛顿流体流动方程完全相同，该液体具有牛顿流体的流动
12、行为。当n1和n1时，说明该液体不是牛顿液体，n值偏离1越远，液体的非牛顿性越强。C.表观粘度aa与温度和物质的本性有关，还与等有关。.粘性液体的粘性液体的曲线曲线=K+n(1-2-8)A.液液体体的的流流动动行行为为服从指数定律,则和作图能得到一些直线(图1-2-6)，指数n就是双对数坐标图上直线的斜率。斜率斜率n=1时，时，是牛顿型液体。斜率斜率n1时，是膨胀型液体。斜率斜率n1;3-假塑性液体假塑性液体(服从指数定律服从指数定律),n1;4-假塑性液体假塑性液体(不服从指数定律不服从指数定律),n1和nt*时，液体的总形变中以粘性形变为主。当t104秒；一般粘弹性液体：t*=10-410
13、4.(5)影响流动液体中弹性形变的因素影响流动液体中弹性形变的因素随着高聚物分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及熔体温度少高于材料的熔点时，弹性现象表现特别严重（如出口膨胀现象）.。第三节第三节 影响高聚物流变行为的主要因素影响高聚物流变行为的主要因素一一.温度对粘度的影响温度对粘度的影响二二.压力对粘度的影响压力对粘度的影响三三.粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性四四.高聚物结构因素和组成对粘度的影响高聚物结构因素和组成对粘度的影响高聚物在任何给定剪切速率下的粘度主要由两方面来决定：1.高聚物熔体的自由体积：高聚物熔体的自由体积：自由体积是高聚物中
14、未被高聚物占据的空隙，它是大分子链段进行扩散运动的场所。凡是会引起自由体积增大的因素都能活跃大分子的运动，导致高聚物熔体粘度的降低。2.大分子长链之间的缠结大分子长链之间的缠结凡能减少缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔体粘度的降低。下面我们从环环境境因因素素（温度、应力、应变速率、低分子物质等）和分分子子结结构构特特征征（分子量、支链结构等）对高聚物熔体黏度的影响进行讨论。一温度对粘度的影响一温度对粘度的影响1.Andrade公式公式(Arrhenius)（1）表达式）表达式在温度范围不太宽的范围内，其关系可用Andrade公式表示：=A+E/RT(1-2-20)式中A为相当于温度T时
15、的粘度常数，R气体常数,E高聚物的粘流活化能。（2）粘流活化能的求法）粘流活化能的求法如以对1/T作图可得稍微弯曲的曲线，温度范围不宽时可视为直线（37.8）,由直线斜率可求出粘流活化能。（3）粘流活化能的意义）粘流活化能的意义E的大小反映出高聚物粘度对温度的依赖性或敏感性（见图1-2-15）比如：PS、PC、PMMA、CA等对温度很敏感。（PS的E为94kJ/mol）PE、PP、POM等对温度不太敏感。(PE的E为29kJ/mol)图图1-2-15聚合物熔体粘度对温度的依赖性聚合物熔体粘度对温度的依赖性1-聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)2-聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)40公斤公斤/厘米厘米23-聚甲基
16、丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4-聚丙烯聚丙烯(PP)5-醋酸纤维醋酸纤维(CA)6-高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HPPE)40公斤公斤/厘米厘米27-聚甲醛聚甲醛(POM)8-聚酰胺聚酰胺(PA)40公斤公斤/厘米厘米29-聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)2温度敏感性指标温度敏感性指标用 给 定 下 相 差 40的 两 个 温 度 T1和 T2的 粘 度 比(T1)/(T2)来表示。常见高聚物的温度敏感性指标见表1-2-5中。表表1-2-5若干种聚合物熔体粘度对剪切和温度的敏感性指标若干种聚合物熔体粘度对剪切和温度的敏感性指标3WLF方程方程Williams等人总结出了半
17、经验性的WLF方程：T=g-(1-2-21)式中C1和C2为对应于Tg时的常数，C1=1/g=17.44,C2=g/=51.6。g为Tg时自由体积分率，为高聚物的热膨胀系数，对很多高聚物和均是常数;g=0.025,=4.810-4/,说明Tg时高聚物中的自由体积分率为。Tg时的粘度g约为1013泊，随温度升高，自由体积增大，高聚物的粘度降低。将g值代入式（1-2-21）中，则可计算出Tg+100内任何温度下高聚物的粘度T。如不用Tg而用Ts(TsTg)作基准温度，则常数C1和C2的数值相应为8.86和101.6。对一般非晶态高聚物来说，WLF方程的一般式为：T=s-(1-2-22)不同高聚物选
18、择的Ts不同，对大多数高聚物，通常将Ts选择在比Tg.高4050范围，一般(Ts-Tg)的之差平均为43(1)通过WLF方程,可由一定温度(Ts或Tg)下所测定的粘度数据来计算非晶态高聚物在其他温度时的粘度。(2)由该方程也可在粘度已确定的情况下用来计算所需温度。(3)该方程只适合在TgTg+100的温度范围内使用。(4)以上讨论温度对粘度的影响均未考虑时间的影响，由于长时间受热会有降解，所以要考虑时间对粘度的影响。几种高聚物采用参考温度作基准时，粘度对温度的依赖性见图1-2-16。图图1-2-16恒应力和压力下粘度对温度的函数关系恒应力和压力下粘度对温度的函数关系1-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙
19、烯酸甲酯2-聚酰胺聚酰胺663-低密度聚乙烯低密度聚乙烯4-共聚甲醛共聚甲醛5-聚丙烯聚丙烯二压力对粘度的影响二压力对粘度的影响1.高聚物液体具有可压缩性高聚物液体具有可压缩性（1）原原因因：因为高聚物的聚集态不是想象中的那样紧密，实际上具有很多微小孔穴，即所谓的“自由体积”。（2）可压缩性的表征）可压缩性的表征-压缩率压缩率高聚物在加热加压时减小的体积V与压缩前原有体积V之比。（3）高聚物常受到的压力：）高聚物常受到的压力：自身的静压力和外部的压力.当受到10兆帕时：体积减小小于1%,当受到70兆帕时：体积减小达到3.5%左右,(PA和PMMA)体积减小5.1和5.6%左右.(PS和LDPE
20、)2.压力对粘度的影响压力对粘度的影响压力提高，高聚物液体的粘度一般会提高。压力提高，高聚物液体的粘度一般会提高。原原因因：既然高聚物有可压缩性，压力作用使得高聚物自由体积减小，大分子间的距离减小，链段跃动范围减小，分子间的作用力增大，液体的粘度增大。3.压力控制应注意压力控制应注意（1）高聚物的压缩率不同高聚物的压缩率不同，粘度对压力的敏感性不同粘度对压力的敏感性不同。比如：压力从MPa升到MPa,HDPE和PP的粘度增加47倍。PS的粘度增加100倍。（某些高聚物的粘度对压力的依赖性见图1-2-19）图图1-2-19应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖
21、性1-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2-聚丙烯聚丙烯(200以上以上)3-低密度聚乙烯低密度聚乙烯4-聚酰胺聚酰胺665-共聚甲醛共聚甲醛（2）单纯靠增大压力单纯靠增大压力来提高高聚物液体的流量是不恰当的。过大压力会增大功率的消耗和设备的过大磨埙。（3）压力温度的等效性）压力温度的等效性在加工中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化的效应称为压力温度等效性。增加压力对粘度的影响和降低温度对黏度的增加压力对粘度的影响和降低温度对黏度的影响有相似性。影响有相似性。对大多数高聚物说来，压力增大到100兆帕时，熔体粘度的变化相当于降低3050温度作用。温度压力等效值：（）约为（39）.102MP
22、a(不依赖分子量)三粘度对剪切速率或剪切应力的依赖性三粘度对剪切速率或剪切应力的依赖性1当当增大时，多数高聚物熔体的表观粘度会降低增大时，多数高聚物熔体的表观粘度会降低。2不同高聚物对剪切速率或剪切应力敏感性不同高聚物对剪切速率或剪切应力敏感性（见图1-2-21)）虽然在=102时醋酸纤维素的粘度比尼龙6大，但当剪切速率增大时前者的粘度反而比后者要低。图图1-2-21几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(200)2-高密度聚乙烯高密度聚乙烯(190)3-聚酰胺聚酰胺66(160)4-醋酸纤维素醋酸纤维素(190)5-聚苯乙烯聚苯乙烯(
23、204)3.粘粘度度对对剪剪切切速速率率敏敏感感性性的的表表征征,用为100秒-1和为1000秒-1的粘度比来表示，即（100秒-1）/（1000秒-1）。4.在加工过程中，应选择粘度对剪切速率不敏感下进行操作。在加工过程中，应选择粘度对剪切速率不敏感下进行操作。原因：太敏感时，的波动会造成制品质量显著差别。图图1-2-22两种聚合物的粘度两种聚合物的粘度-剪切速率关系曲线剪切速率关系曲线1-1-聚乙烯聚乙烯(MI0.7)220(MI0.7)220 2-2-聚乙烯聚乙烯(MI0.7)287(MI0.7)287 3-3-醋酸纤维素醋酸纤维素 220 220 四高聚物结构因素和组成对粘度的影响四高
24、聚物结构因素和组成对粘度的影响1高聚物链的柔性高聚物链的柔性高聚物链的柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，其非牛顿性越强。2高高聚聚物物链链的的刚刚性性增增加加和和分分子子间间吸吸引引力力越越大大（极性和结晶高聚物）时，熔体粘度对温度的敏感性越强。如PC、PS、PET、PA等,提高温度有利于增大流动性。3支链结构对粘度的影响支链结构对粘度的影响（1）长长支支链链会会使使熔熔体体粘粘度度显显著著增增高高，支化度越大，粘度越大，流动性显著降低。原因：长支链能与其邻近分子相缠结，短支链比长支链对粘度的影响小。（2）支支链链高高聚聚物物比比线线形形高高聚聚物物的的临临界界剪剪切切速速率率要要低
25、低。（零切粘度相同时）（3）大大量量侧侧基基使使其其自自由由体体积积增增大大，熔熔体体粘粘度度对对压压力力和和温温度度敏敏感性增加。感性增加。(如PMMA、PS等通过升高加工温度能显著改变流动性)4高聚物的高聚物的分子量对粘度的影响分子量对粘度的影响（1）高聚物的粘度随分子量的）高聚物的粘度随分子量的增加而增大增加而增大。原原因因：当分子量增大时，不同链段偶然位移相互抵消的机会越多，使分子链重心移动越慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量。（2）粘度和分子量的）粘度和分子量的FoxFlory公式公式0=K(1-2-23)或0=K+(1-2-24)式中：K为取决于高聚物性质和温度的实验常
26、数；为与高聚物有关的指数：当Mc时，大多数高聚物=3.43.5，即0，说明粘度随重均分子量的次方关系增加，分子量越高非牛顿性流动行为越强烈。当Mc时，11.8，即0，说明分子量较低时缠结对流动的影响不明显，在Mc以下，表现为牛顿型流动。（3）粘度）粘度-分子量分子量-温度的关系方程式温度的关系方程式=3.4-+C(1-2-25)常数C因高聚物不同而不同。.过高分子量的高聚物加工时，由于流动温度过高，以致加工十分困难。.提高温度可以降低粘度，但又要受到高聚物热稳定性的限制。.提高分子量一定程度上提高制品的物理机械性能，但不当的加工条件会使制品质量降低。.要综合考虑，选择适当的分子量，适应不同加工
27、方法。.通常加入小分子物质（溶剂和增塑剂）和降低高聚物分子量的方法以减小高聚物的粘度，改善其加工性能。（4）粘度）粘度-分子量分子量-剪切速率的关系（见图剪切速率的关系（见图1-2-23、1-2-24）图图1-2-23剪切速率与剪应力影响下熔体粘度剪切速率与剪应力影响下熔体粘度对分子量的依赖性对分子量的依赖性图图1-1-24分子量对粘度的影响分子量对粘度的影响(M1M2M3).当当 Mc时时，0与的次方成比例，熔体粘度几乎不随剪切速率变化，高聚物具有牛顿液体的性质。.当当 Mc时，时，A.熔体粘度随增大降低，分子量越高粘度降低越大。B.出现非牛顿流动的临界剪切速率也随分子量增大而减小。C.随(
28、)增加，分子量较高的材料，通常比分子量较低的同一材料表现出更明显的假塑性。表明高聚物流动时的非牛顿行为是随分子量增加而加强的。5高聚物的分子量分布对粘度的影响高聚物的分子量分布对粘度的影响（1）平平均均分分子子量量相相同同时时，熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降低，其流变行为表现出更多的非牛顿性。当剪切应力为105N/m2注射PS时，分子量分布指数为4的比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小7/8。（2）分分子子量量分分窄窄的的高高聚聚物物，在较宽范围内流动时，表现出更多的牛顿特征（图1-2-25），其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。（3）分子量分布宽的高聚物）分子量分布宽的高聚物，对的敏感性
29、大。在较低或下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。图图1-2-25分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子量分布对聚合物熔体粘度的影响6 6添加剂对高聚物粘度的影响添加剂对高聚物粘度的影响 （1 1）.固体物质固体物质（增强剂、填充剂等，用量可达1050%）.一般固体物质会使体系的粘度增大，流动性降低。.ZnO对高聚物粘度影响的举例（见图1-2-26）A.用量小于20%时，随用量增大粘度增大，流动性降低。B.用量在2025%时，高聚物粘度最高，流度最小。C.用量超过30%时，流度随其用量增加而迅速增大。D.流动行为公式 =（-Y）(1-2-14)a.y是高聚物流动时所需要克服的屈服应力，其数
30、值随ZnO用量增加而增大。当用量为2025%时，y最大，表明高聚物组分对应的结构对流动有最大阻力。（图c）当用量大于25%时，流动阻力反而减小，y很快减小.b.用量小于2025%时，n为常数，为假塑性流动行为（图d）。当用量超过30%时，n减小并近于1，为宾汉液体的流动。c.随着ZnO用量增大，高聚物从粘弹性流动转变为塑性流动。图图1-2-26固体填料对聚合物流动性的影响固体填料对聚合物流动性的影响填料填料ZnO;聚合物聚合物聚乙烯缩丁醛聚乙烯缩丁醛（2）液体物质）液体物质（溶剂、增塑剂等，用量可达1080%）.随溶剂或增塑剂用量的增加，体系的粘度降低，流动性增大，出现非牛顿流动的临界剪切速率
31、变大。（图1-2-27）原因：使高聚物分子间的作用力削弱，分子间距离增大，缠结减小。.影响因素（主要是相溶性）A.如果相溶性好，就有相当高聚物被溶解，没有溶解的也被溶胀。溶液的粘度就会随浓度的增加而上升。这种溶胀的很好的高聚物粒子具有很软外层，当增大时，容易变形，彼此之间容易滑过，所以其粘度随增大而降低。B.如果相溶性差，则作用时粒子间相互滑移较困难，从而出现膨胀性流动行为。图图1-2-27聚合物溶液浓度对粘度影响关系聚合物溶液浓度对粘度影响关系浓度浓度C1C2C3C4PIB聚异丁烯聚异丁烯C.如果高聚物可以完全溶解于溶剂中则形成浓溶液.其粘度与体积分数的关系如下（Einstein）=rv(1
32、-2-26)式中为溶液粘度，s为溶剂粘度，v为高聚物的体积分数。对浓度高的高聚物溶液，可用下式表示：=rv+14.1（1-2-27）小结小结:温度、压力、剪切速率（剪切应力）、分子量、分子量分布温度、压力、剪切速率（剪切应力）、分子量、分子量分布以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响见图以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响见图1-2-28图图1-2-28各种因素对聚合物体系粘度的影响关系各种因素对聚合物体系粘度的影响关系1-温度温度2-压力压力3-分子量分子量4-填充料填充料5-增塑剂或溶剂增塑剂或溶剂第四节第四节高聚物液体在简单几何形高聚物液体在简单几何形状管道中的流动状管道中的流动一几点
33、假设二高聚物液体在园管中的流动三高聚物的拖动流动和收敛流动第四节第四节高聚物液体在简单几何形状管道中的流动高聚物液体在简单几何形状管道中的流动一几点假设一几点假设为了简化计算和分析，对服从指数定律并在通常情况下为稳态层流流动液体，可做如下假设：1.液体为不可压缩的；液体为不可压缩的；2.流动是等温过程；流动是等温过程；3.液体在管道壁面不产生滑移（壁表面速度等于零）；液体在管道壁面不产生滑移（壁表面速度等于零）；4.液液体体的的粘粘度度不不随随时时间间而而变变化化，并并在在沿沿管管道道流流动动的的全全过过程程中中其他性质也不发生变化。其他性质也不发生变化。由于分子链的滑移以及长链或无规线团在剪
34、切力场中会产生舒展和旋转运动，所以并非严格层流，但偏差不大。要准确描述设备中的流变特性很难，所以，至今很大程度上仅能做定性描述。二高聚物液体在圆管中流动高聚物液体在圆管中流动1牛顿流体在简单圆管中的流动牛顿流体在简单圆管中的流动(1)简单圆管中流动液体受力分析（图1-3-1）图图1-3-1简单圆管中流动液体的受力分析简单圆管中流动液体的受力分析P是高聚物液体流动时所受到的力。R是高聚物液体流动的管道的半径；r是管中圆柱液体单元的半径。L是高聚物液体流动的管道的长度；dl是管中圆柱液体单元的长度。F1是推动液体单元由Za向Zb端移动的力。F2是和F1方向相反作用于液柱单元另一端的阻力（液体的粘滞
35、性）。F3是液柱外侧表面上由于剪切作用而产生的阻力。由上可以看出，液体中妨碍液体流动的阻力是沿管轴ZAZB方向而增加的，所以，克服流动阻力后，推动流动液体的压力也沿ZA-ZB方向由P降低到P0，相应于液柱单元上两端的压力也由P降低到PP。（2）剪切应力分析剪切应力分析.液体单元上的剪切应力液体单元上的剪切应力在稳态层流时，作用于液柱单元上的力都处于平衡状态，所以，F=F1+F2+F3=0即r2P-r2(P-P)-2rrdl=0(1-3-1)式（1-3-1）中，r液柱表面上的剪切应力。将上式整理得到：r=)(1-3-2).任意半径处的剪切应力任意半径处的剪切应力()称为压力梯度，表示沿长度dl液
36、柱上压力的变化。在管子的全长范围内，压力降P=PP0，所以管子全长的压力梯度为(=(。如用()代替式(1-3-2)中的(，则可计算距管轴ZA-ZB任意半径处的剪切应力：r=(1-3-3)式（1-3-3）说明，液体中的剪切应力是半径距离r的线形函数。在管轴处(r=0)，=0;在管壁处(r=R)，为最大值，即：.最大剪切应力最大剪切应力R=(1-3-4).在距管心任意半径处的剪切应力与管壁处最大剪切应力的关系r=R()(1-3-5)上式说明，剪切应力在液体中的分布与半径距离成正比，并是直线关系（图1-3-1）（3）流体在管轴方向上的速度分布流体在管轴方向上的速度分布.速度分布的速度分布的Poise
37、ille方程方程由式（1-2-4）并考虑液体流动的方向可得：=-=-则dv=-dr(1-3-6)将式（1-3-3）代入式（1-3-6）中并积分，可得到描述流体沿管轴方向速度分布的Poiseille方程：=-=(1-3-7).管中心液体的流速管中心液体的流速当r=0时，管中心液体的流速为0=(1-3-8).任意半径处的流速任意半径处的流速vr=v01-(1-3-9)上式表明牛顿液体在圆管中流动时具有抛物线形的速度分布，管中心处速度最大，管壁处速度为零，圆管中的等速线为一些同心圆（图1-3-1）。.平均速度平均速度平均速度是中心速度的1/2，即：=（1-3-10）.液体在管中流动时的容积流动速率液
38、体在管中流动时的容积流动速率Q=r=）rdr=(1-3-11)将式（1-3-11）整理可得=/（4）剪切速率分析剪切速率分析.管壁处的剪切速率管壁处的剪切速率=（1-3-12）.任意半径处的剪切速率任意半径处的剪切速率（由1-3-6和1-3-5式得到）=（1-3-13）2非牛顿液体在简单圆管中的流动非牛顿液体在简单圆管中的流动（1）剪切应力及其分布剪切应力及其分布.距管轴距管轴ZA-ZB任意半径处的剪切应力任意半径处的剪切应力r=(1-3-14).管壁处的最大剪切应力管壁处的最大剪切应力R=(1-3-15).管轴处的最小剪切应力管轴处的最小剪切应力0=0.任意半径处的剪切应力与最大剪切应力的关
39、系任意半径处的剪切应力与最大剪切应力的关系r=R(（1-3-16）（2）非牛顿液体在圆管中流动的速度分布）非牛顿液体在圆管中流动的速度分布.任意半径处的流速任意半径处的流速vr=(-(1-3-17)或vr=1-（）（1-3-18）.圆管中心的流动速度（圆管中心的流动速度（）=（1-3-19）.圆管中流动的平均流动速度（圆管中流动的平均流动速度（=（=（1-3-20）（3）管中的容积流率（管中的容积流率（Q）Q=（R2v0=(1-3-21)（4）圆管中流动的剪切速率圆管中流动的剪切速率.管壁处的剪切速率（管壁处的剪切速率（）=（）（1-3-22）.任意半径处的剪切速率任意半径处的剪切速率=1/n
40、()1/n=()()()1/n(1-3-23)在n=1时，式（1-3-17）（1-3-23）还原为牛顿液体的计算方程，即与式（1-3-7）（1-3-13）相同。（5）某一半径处的速度与平均速度的关系某一半径处的速度与平均速度的关系由式（1-3-18）和（1-3-20）可以推导出圆管中某一半径处的速度与平均速度的关系：=（）1-（）（1-3-24）由上式，可取不同的n值，以（）对作图（图1-3-2），可以得到流动速度分布曲线。.对于牛顿液体对于牛顿液体(n=1),速度分布曲线为抛物线形速度分布曲线为抛物线形(图图a)：图图1-3-2n值不同时圆管中流动液体的速度分布值不同时圆管中流动液体的速度分
41、布(a)n=1,牛顿液体牛顿液体横坐标:纵坐标:(下同).对膨胀性液体（对膨胀性液体（n1），速度分布曲线变得），速度分布曲线变得较为陡峭，n值越大，越接近于锥形(图b);图图1-3-2n值不同时圆管中流动液体的速度分布值不同时圆管中流动液体的速度分布(b)n1,膨胀性非牛顿液体膨胀性非牛顿液体.对假塑性液体对假塑性液体(n1)，速度分布曲线较抛物线平坦，速度分布曲线较抛物线平坦。n值越小，管中心部分的速度分布越平坦，其形状类似于柱塞，故称这种流动为“柱塞流动”（Plugflow）(图c).图图1-3-2n值不同时圆管中流动液体的速度分布值不同时圆管中流动液体的速度分布(c)n1假塑性非牛顿液
42、体假塑性非牛顿液体.宾汉液体的速度分布曲线（柱塞流动特征）宾汉液体的速度分布曲线（柱塞流动特征）可以将柱塞流动看成是由两种流动成分组成，如果r为距管轴心的某一半径，r*为柱塞流动区域半径，R为管子半径,则：A.在rr*区域为剪切流动，这一区域中液体中的剪切应力大于液体流动的屈服应力，即y;B.在rr*,即管子的中心部分，y，这部分液体具有类似固体的行为，象一个塞子一样在管中沿受力方向移动；C.在r=r*处,=y,是由一种流动变为另一种流动的过渡区域。.几种流动对加工和制品质量的影响几种流动对加工和制品质量的影响A.柱塞流动使物料的混合不好，均匀性差，制品性能降低。原因原因：流动中液体受到的剪切
43、作用小。B.抛物线型流动能提高混合的均匀性，使制品性能提高。原因原因：使液体受到较大的剪切作用，同时在液体进入小管处因有旋涡流动，增大了扰动。(6）管壁滑移管壁滑移在前面的讨论中，曾假设没有管壁滑移，即管壁上的液体流速为零，实际上管壁可能产生滑移，会使液体的流动速度实际上比计算的大。.无管壁滑移的流动：见图（无管壁滑移的流动：见图（1-3-5a）图图1-3-5不同边界条件下圆管中流体的流速分布不同边界条件下圆管中流体的流速分布(a)无滑移无滑移.层层流流时时,非牛顿液体在圆管中实际流速分布如图（1-3-5b）.图图1-3-5不同边界条件下圆管中流体的流速分布不同边界条件下圆管中流体的流速分布(
44、b)有管壁滑移有管壁滑移.加有润滑剂加有润滑剂的PVC和高聚物悬浮液的流速分布(图1-3-5c)A.出现分层流动管壁处粘度低，沿管壁形成一定厚度的低粘度液体环。中心部分粘度较高，高聚物液体在的作用下沿着液体环滑动。从而产生更高的流动速度。B.管壁和管中心两部分的差别显著，使流动中伴随有高聚物分子量的分级效应。图图1-3-5不同边界条件下圆管中流体的流速分布不同边界条件下圆管中流体的流速分布(c)有润滑剂层有润滑剂层3.圆管中的非等温流动圆管中的非等温流动（1）摩擦热的影响因素）摩擦热的影响因素.和和越小，摩擦热越小。越小，摩擦热越小。由于管中心流速最大，但速度分布较管壁附近区域平坦，摩擦热较小
45、。.随半径增大随半径增大，液体中的和增加，摩擦热增加。.在靠近管壁处在靠近管壁处，液体受到的和最大，摩擦热最大。（2）压力对温度的影响）压力对温度的影响由于圆管中液体沿流动方向存在着压力降，因而液体沿流动方向体积逐渐膨胀，表观密度减小。.膨胀作用因消耗液体中的部分能量而产生冷却效应，从而使液体温度降低。.由于受管壁限制和管壁处存在较大的摩擦力，管中心液体的膨胀力最大，所以中心处的冷却效应比管壁附近区域大。(3).圆管温度分布的圆管温度分布的Toor半经验公式半经验公式=1+（）1-（-1-（1-3-25）上式中，T表示距管中心任意半径为r处的温度；TW表示管壁温度；T0表示管中心的温度；(T0
46、-TW)为热膨胀系数=0时，液体中心温度与管壁温度之差；表示横断面上温度与热膨胀系数乘积的平均值；R为管子的内半径。由式（1-3-25）可见，如以对作图1-3-6，图图1-3-6不同不同值的指数定律流体沿管子半径方向上的温度分布值的指数定律流体沿管子半径方向上的温度分布1.n=1=0由图1-3-6可以看出：.如果高聚物液体的假塑性越强，冷却效应使中心区域温度更显得降低。.在管壁区域，温度最高。.虽然管壁附近摩擦热量较大,温度较高，但对壁面的短程热传导仍能排除部分热量，不过这种热传导仍不能克服由于摩擦而引起的温度升高。此外，在管子的轴向也是非等温的，所以不能得到等温条件，但影响不大。三高聚物的拖
47、动流动和收敛流动三高聚物的拖动流动和收敛流动1拖动流动拖动流动（1）定义：定义：管道结构中的一部分能以一定速度和规律相对于其它部分进行运动，粘滞性很大的高聚物液体能随管道的运动部分移动，所以称为拖动流动。(2)挤出线缆包复物的流动分析挤出线缆包复物的流动分析（如图1-3-9）在挤出线缆包复物时，口模是静止的，而线缆芯则以一定速度连续沿Z方向移动。在这个过程中，液体并不发生沿x或y方向的移动，所以x=y=0，而液体在x=y=R0处（即口模壁面）的流速R0=0，而液体在x=y=Ri处（即线缆芯外壁）流动速度等于线缆芯的移动速度Z。由于不存在x和y方向的流动，所以挤出线缆包复物时是一维流动。图图1-
48、3-9挤出线缆包复物口模和挤出机螺杆槽中的拖曳流动挤出线缆包复物口模和挤出机螺杆槽中的拖曳流动（3）挤出机螺槽中的流动分析挤出机螺槽中的流动分析.在挤出机螺槽在挤出机螺槽Z方向的拖动流动分析方向的拖动流动分析（图1-3-9）A.流动的通道流动的通道螺槽与料筒构成了高度为H宽度为W的矩形通道。螺杆转动时，螺槽三个壁面相对静止，料筒壁则沿着一定方向相对于螺杆槽进行运动。B.物料在螺槽中的流动分析（物料在螺槽中的流动分析（图1-3-9）a.在x=0、x=w和y=0处，流速为零。b.在y=H处,液体流速与料筒沿z方向移动速度相同.c.物料沿Z轴的速度分布（如图1-3-10）C.拖动流动最大流速在料筒壁
49、拖动流动最大流速在料筒壁，依次向螺杆根部逐渐减小。.在挤出机螺槽中压力流动的分析在挤出机螺槽中压力流动的分析（图1-3-10）A.原因原因挤出机中的压力是沿z轴向机头方向逐渐增加的，因此机头处反压最大，这种压力将使液体产生倒流。B.倒流的速度分布倒流的速度分布a.速度分布呈抛物线。b.流动方向与拖动流的方向相反。图图1-3-10螺槽中的压力流动和拖曳流动螺槽中的压力流动和拖曳流动(a)和流动迭加后的速度分布和流动迭加后的速度分布(b)(c).物料在螺槽中的物料在螺槽中的总流率总流率（是拖动流和压力流两种流动的迭加）A.如果机头是开放的如果机头是开放的，即不产生任何妨碍液体流动的阻力时，反压消失
50、无倒流出现，这时高聚物液体的拖动流率最大。B.如如果果机机头头对对液液体体流流动动的的阻阻力力增增大大，反压增大，倒流增多。在螺槽的不同深度出现流速由正值向负值的过渡。a.正反流速相等处的位置随两种流动成分的组成而变化。b.当QP=QD时，在螺槽深度为y/H=2/3处流速为零。C.当机头完全封闭时当机头完全封闭时，反压和倒流最大，则流率为Q=0。.在螺槽的在螺槽的x轴方向上的环形流动（轴方向上的环形流动（图1-3-11）A.原因是螺杆旋转时螺纹斜楞对液体的推挤作用和料筒表面对液体的拖动流动共同引起的。B.环流速度分布与螺杆的转速和螺纹的螺旋角有关。C.在螺杆根径处（y=0）,流速x为负值。D.