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1、第三章固体酸碱催化剂第三讲宋伟明 Structure Mx/n(AlO2)x(SiO2)y zH2O M是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，n为价态 Type A X Y 丝光沸石 SiO2/Al2O3 2 2.2-3.0 3.1-5.0 9-11 Si/Al 1 1.23 2.45 53.2.2.2 Zeolite molecular sieve catalystSiO4为正四面体，象CH4 四个SiO4四面体共用4个氧，可以联接成四元环。四、六、八元环，6 cage 六个四元环组成立方体。Hexagonal cage 六个四元环和两个六元环。cage3.2.2.2 Page 33.2.
2、2.2 Page 3分子筛中阴离子可以交换，改性。Zeolite composition sizeZeolite composition size（A A ）3A K2 2O.Al2 2O3 3.2SiO2 2.4.5H2 2O 3 4A Na2 2O.Al2 2O3 3-2SiO2 2.4.5H2 2O 4 5A 0.66CaO.0.33 Na2 2O.Al2 2O3 3.2.5SiO2 2.6H2 2O 5 3.3.2 ZSM-5 3.3.3 Zeolite L Acid of zeolite Comparison of zeolite and Si-Al catalyst 3.2.3.2
3、 Page 123.2.3.2 Page 12BackBack B acid of molecular sieveL acid of molecular sieves沸石催化活性中心学说 静电场极化活化模型 3.2.3.2 Page 133.2.3.2 Page 13BackBack A是分子筛表面晶格离子，它促使C-H 极化产生 然后按正碳离子机理反应。己烷异构活性顺序：NaY BaY CaY MaY 即静电场越大，活性也越大。3.2.2.2 Page 43.2.2.2 Page 4通性：分子筛硅铝比越高，分子筛的酸性越高。分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。ZSM-5 Si/Al 250
4、 ZSM-8 Si/Al 2100 磷酸铝 分子筛 P42 3.3 Select forming catalysis 3.3.1 Select forming 3.3.1.1 Reactant 利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才能进入催化剂孔内起反应，从而实现对反应物的择形催化。丁醇脱水，液相反应正丁醇脱水较难用CaX催化剂可以使正丁醇顺利脱水3.3.1.2 Product 只允许一定结构的产物离开孔道ZSM-5催化剂使苯烷基化时得到95%对-二甲苯3.3.1.3 Middle product 二烷基苯的烷基转移反应形成单烷基苯及各种三烷基苯的异构体混合物，反应
5、平衡时，均三烷基苯含量高用沸石催化，三烷基苯的含量几乎为零3.4 Acid base catalysis in the homogenous system 3.4.1 B-Acid catalysis 液相酸催化反应是均相催化的重要组成部分。许多离子型有机反应常可用酸碱催化，象水解、水合、脱水、缩合、酯化、重排等反应。CH2=CH2+H2O H2SO4 C2H5OH R-COOR+H2O H+R-COOH+ROH 3.4.1 Page 23.4.1 Page 2 均相酸碱催化反应的一般特点：以离子型机理进行，反应速度V很大。不需要很长的活化时间。对B酸B碱反应而言，在离子型机理中，又以包含“质子转移”这一步为特征。+H3O+快+H2O慢慢+ROH3.4.1 Page 33.4.1 Page 3 最后一步就是质子的转移。上有质子转递步骤都很快。原因：.质子不带电子。只有一个正电荷。.质子半径特别小，呈很强的电场强度。这两者使它接近它的分子，有利于新键的形成，结果使质子化物成为不稳定的中间络合物，显示较大的活性，反应快。+H2O快+H3O+作业1.怎样确定分子筛的酸强范围2.分析分子筛的B酸中心的产生H0 值越低，相当于酸强度越强，即指示剂颜色变化时的pKa越低，则固体酸的酸强度越强指示剂显示碱性色，证明CBH+CBH0PKa 指示剂显示酸性色CBH+CBH0PKa