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1、学习要求：1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的 应用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.了解季铵盐和季铵碱的特性第十章第十章 含氮和含磷有机化合物含氮和含磷有机化合物含氮有机物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及NH键等。硝基化合物一、一、胺的分类及命名胺的分类及命名1.胺的分类胺的分类根据胺中烃基种类的不同，可分为：第一节第一节 胺胺脂肪族胺 芳香族胺 混合胺 根据分子中氨基的数目分为:一元胺、二元胺、多元胺。根据氮原子连结烃基的数目
2、分为：伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物 2、命名、命名简单的胺简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃基的数目及名称 二乙胺N-甲基-N-乙基环丙胺乙醇胺乙醇胺N-甲基-N-异丙基邻硝基苯胺N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，并在脂烃基前冠以“N”字。复杂的胺复杂的胺 以烃作母体,氨基作为取代基来命名 2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷季铵类化合物季铵类化合物(与氢氧化铵或铵盐命名类似与氢氧化铵或铵盐命名类似)(CH3CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙铵 乙酸二甲铵（二甲胺乙酸盐）氢氧化三甲乙铵（季铵碱）氢氧化-三甲基（2-羟乙基）-铵二、二、胺的结构胺的结构胺
3、与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化 sp3不等性杂化N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中杂化轨道，其中三个轨道分别三个轨道分别与氢或碳原子形成三个与氢或碳原子形成三个键键，未共用电子对占据另一，未共用电子对占据另一个个sp3杂化轨道，呈杂化轨道，呈棱锥形结构棱锥形结构。正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮
4、原子上将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个连接的第四个“取代基取代基”。对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量的能量(经历一个平面过渡经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。杂化。sp3sp3N原子上的孤对电子所在的杂化轨道与原子上的孤对电子所在的杂化轨道与NH3相比相比有更多的有更多的p轨道成分轨道成分,与苯环的与苯环的 体系共轭体系共轭,H-N-H键角键角o)比氨比氨o)大大sp3三、胺的物理
5、性质三、胺的物理性质 状态和气味：状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。鱼腥味。溶解度：溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。逐渐下降。沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间但比醇分子间的氢键要弱的氢键要弱，所以分子量与醇相近的，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低伯胺、仲
6、胺的沸点要低于醇于醇。叔胺分子间不能形成氢键叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。，它的沸点与分子量相近的烃相近。分子量 87 88 101 100沸点104.4 138 89.3 93.5四、四、胺的化学性质胺的化学性质1、胺的碱性、胺的碱性 1.脂肪胺脂肪胺N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。pkb 脂肪胺的碱性强度脂肪胺的碱性强度：在在气相或非水溶液气相或非水溶液中中3胺胺2胺胺1胺胺 在在水溶液水溶液中中2胺胺1胺胺 3胺胺(电子效应的影响电子效应的影响)这是这是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。电子效应、空间效应和溶
7、剂化效应共同影响的结果。电子效应：电子效应：3胺胺2胺胺1胺胺 空间效应空间效应：1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺 2.芳胺芳胺N上连的氢原子越多,与水形成氢键机会多,溶剂化程度越大溶剂化程度越大,形成的铵离子越稳定形成的铵离子越稳定,胺的碱性越强胺的碱性越强.综上所述：综上所述：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，在芳胺分子中，当取代基为供电子当取代基为供电子基团使碱性基团使碱性，而吸电子基，而吸电子基团使碱性团使
8、碱性。如：。如：给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱(-I+C)胺类胺类与无机酸与无机酸(如：如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐甚至是醋酸作用而成盐,碱性碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：。如：铵盐是铵盐是弱碱所生成的盐弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。，遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离分离开来。如：开来。如：3.成盐成盐十二烷十二烷（二）烷基化反应（二）烷基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷卤代烷或或活泼芳卤活泼芳卤发生发生亲核取代反亲核取代反应应，在胺的，在胺的N
9、原子上引入烷基，故称原子上引入烷基，故称烷基化反应烷基化反应。伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱的季铵碱的碱性可与碱性可与KOH、NaOH相当相当。（三）酰基化反应（三）酰基化反应 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺胺可与可与酰基化试剂酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸酰卤、酸酐或羧酸作用，生成作用，生成N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发生酰基化反应。原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：该反应的用途：1.用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定熔点，根据所测熔取代酰胺均为结晶固体，具有固定熔点，根据所测熔点
10、，可推断出原来胺的结构。点，可推断出原来胺的结构。2.从胺的混合物中分离出从胺的混合物中分离出叔胺叔胺 生成的酰胺生成的酰胺不与酸作用成盐不与酸作用成盐,且且容易水解容易水解，而叔胺不发生酰基，而叔胺不发生酰基化化,可将叔胺从混合胺中分离出来。可将叔胺从混合胺中分离出来。3.用于保护氨基用于保护氨基（四）（四）磺酰化反应磺酰化反应 与酰基化反应相似，与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺胺在在易被氧化易被氧化碱性条件碱性条件下，能与芳磺酰氯下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生作用，生成相应的成相应的磺酰胺磺酰胺；叔胺叔胺N上没有上没
11、有H原子，故不发生磺酰化反应原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为该反应称为Hinsberg反应反应，利用这一反应可以，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、鉴别或分离伯、仲、叔胺叔胺。苯磺酰胺在。苯磺酰胺在酸的作用下酸的作用下水解为原来的胺水解为原来的胺.强吸电子基强吸电子基酸性酸性水溶性盐水溶性盐黄色固体黄色固体分层苯磺酰氯苯磺酰氯4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应（1）伯胺的反应）伯胺的反应 脂肪族伯胺(NaNO2+HCl)用于氨基的定量测定芳香族伯胺(NaNO2+HCl)重氮盐（2）仲胺的反应：仲胺的反应：脂肪族：芳香族(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)黄色油状N-亚硝基胺N-
12、亚硝基胺与稀酸共热分解为原来的胺,因此可用来分离分离和提纯仲胺和提纯仲胺N-亚硝基胺是致癌物质（3）叔胺叔胺5、芳香胺的特殊反应、芳香胺的特殊反应（1）氧化反应）氧化反应产物复杂，有色物质,无合成意义.(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)不稳定对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺草绿色 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物一取代产物，就要削，就要削弱氨基的活化能力，使弱氨基的活化能力，使氨基酰化氨基酰化，其致活作用比氨基，其致活作用比氨基弱得多弱得多，且体，且体积较大，积较大，主要得到对位产物主要得到对位产物。2.卤代卤代白色一类定位基一类定位基
13、 2.磺化磺化 苯胺与浓苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190下烘焙，则下烘焙，则重排为对氨基苯磺酸重排为对氨基苯磺酸。3.硝化硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，二类定位基二类定位基因此，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：反应的发生，可采用以下方法：二类定位基二类定位基一类定位基一类定位基第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 分子中都含有分子中都含有N=N原子团原子团
14、 当当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时原子团的两端都与烃基直接相连时，为偶氮化合物，为偶氮化合物，其通式为：其通式为：RN=NR。如：。如：当当R、R均为脂肪族烃基均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，时在光照或加热情况下，容易分解放出容易分解放出N2并产生自由基并产生自由基.可用作自由基引发剂。可用作自由基引发剂。偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯当当R、R均为芳基均为芳基时，十分稳定，光照或加热都不能使其分解，时，十分稳定，光照或加热都不能使其分解，不产生自由基。可用作偶氮染料不产生自由基。可用作偶氮染料.当当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，另一端原子团只有一个氮原子与烃基直
15、接相连，另一端连有其它基团或不连基团的化合物连有其它基团或不连基团的化合物，其中重氮盐尤为重要。如：，其中重氮盐尤为重要。如：重氮甲烷重氮甲烷苯重氮苯重氮氨基对甲苯氨基对甲苯苯重氮苯重氮盐酸盐盐酸盐(氯化重氮苯氯化重氮苯)-萘基重氮萘基重氮硫酸氢盐硫酸氢盐苯重氮苯重氮氟硼酸盐氟硼酸盐重氮化合物重氮化合物 重氮盐具有重氮盐具有盐盐的典型性质，绝大多数重氮盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水易溶于水而不溶于而不溶于有机溶剂。有机溶剂。芳香族重氮盐芳香族重氮盐低温时低温时稳定，是其稳定，是其重氮盐正离子中的重氮盐正离子中的CNN键呈线键呈线型结构，型结构，轨道与芳环的轨道与芳环的 轨道构成共轭体系轨
16、道构成共轭体系的结果。的结果。重氮盐的制备重氮盐的制备（一）（一）重氮基被取代重氮基被取代的反应的反应(放氮反应放氮反应)(X=Cl,Br)KI+N2例如：1.再如：再如：1.重氮基的还原反应重氮基的还原反应(还原剂还原剂SnCl2/HCl,Na2SO3)2.偶联反应偶联反应 二二 保留氮的反应保留氮的反应 在适当条件下，重氮盐在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺可与酚、芳胺作用，失去一分子作用，失去一分子HX，与此同时，通过与此同时，通过偶氮基偶氮基N=N将两分子偶联起来将两分子偶联起来，称为偶联反应。，称为偶联反应。橙黄甲基橙重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分(含使苯环活化的定位基含使苯环活化的
17、定位基)第三节第三节 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NO2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。按烃基不同按烃基不同脂肪族硝基化合物，如脂肪族硝基化合物，如芳香族硝基化合物，如芳香族硝基化合物，如：按硝基数目按硝基数目一硝基化合物一硝基化合物多硝基化合物，如多硝基化合物，如：按硝基所连碳原子类型按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：硝基化合物，如：1-硝基丁烷硝基丁烷3硝基化合物，如硝基化合物，如：2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷2硝基化合物，如硝基化合物，如2-硝基丁烷硝基丁烷R-NO2R-O-NO2R-O-NO硝基化合物硝基化合物硝酸酯硝酸酯亚硝酸酯亚
18、硝酸酯 硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：三个原子在内的分子轨道：硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：电子衍射法证明：硝基中电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同两个氮氧键的键长是完全相同的。的。如：如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键长均为键的键长均为nm。一一 硝基化合物的结构硝基化合物的结构 硝基化合物可用通式硝基化合物可用通式RNO2或或ArNO2表示表示。1.还原反应还原反应SnCl2 +HCl 又是一个又是一个选择性还原剂选择性还原剂，当苯环上同时连有当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基羰基和硝基时，只还原硝基。