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1、1第三节：化学反应的方向熵增加和吉布斯自由能减少2一、自发过程的方向性一、自发过程的方向性二、熵与混乱程度二、熵与混乱程度三、热力学第二定律三、热力学第二定律四、标准摩尔熵与熵变四、标准摩尔熵与熵变五、吉布斯自由能五、吉布斯自由能六、化学反应方向的判据六、化学反应方向的判据主主要要内内容容3 不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生?A.A.石头从山顶向下滚到山脚。石头从山顶向下滚到山脚。B.B.石头从山脚向上滚到山顶。石头从山脚向上滚到山顶。C.C.高温物体将热传递给低温物体。高温物体将热传递给低温物体。D.D.低温物体将热传递给高温物体。低温物体将热传递给高
2、温物体。一、一、自发过程的方向性自发过程的方向性41 1、自发过程：给定条件下，不需外力作用而能自动进行的、自发过程：给定条件下，不需外力作用而能自动进行的过程或反应称为过程或反应称为自发过程自发过程或或自发反应自发反应。自然界的所有自发过程都有一定的方向性。自然界的所有自发过程都有一定的方向性。凡是自发过程或自发反应均是使体系向能量降低的方向凡是自发过程或自发反应均是使体系向能量降低的方向进行，从不稳定状态趋于稳定状态。进行，从不稳定状态趋于稳定状态。T2T1P2P1h2h1墨滴Q气体液体扩散52 2、自发方向：自发过程进行的方向就是自发方向。、自发方向：自发过程进行的方向就是自发方向。如：
3、高如：高低、热低、热冷冷3 3、化学反应的方向：、化学反应的方向：指定条件指定条件下由反应物发生自发反应下由反应物发生自发反应 转变成生成物的方向；是指化学反应自发进行的方向。转变成生成物的方向；是指化学反应自发进行的方向。如：如：2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO364 4、自发过程、自发反应的特点、自发过程、自发反应的特点 1)1)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可 能，只是说需要外力的推动。能，只是说需要外力的推动。2)2)自发过程的进行都有一定的限度，即最终达到平衡。
4、自发过程的进行都有一定的限度，即最终达到平衡。3)3)自发过程都有做有用功的能力。自发过程都有做有用功的能力。4)4)能量倾向于较低，例如放热反应能量倾向于较低，例如放热反应 5)5)混乱度倾向于增加。混乱度倾向于增加。焓变是影响化学反应自发性的因素之一，但不是唯一的焓变是影响化学反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。另一影响因系是体系的混乱程度影响因素。另一影响因系是体系的混乱程度-熵。熵。7自发过程，往往是混乱度增加的过程自发过程，往往是混乱度增加的过程#墨水在清水中的扩散墨水在清水中的扩散#火柴棒散乱火柴棒散乱#冰的融化，水的气化冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液中反应溶解锌粒在酸溶
5、液中反应溶解8二、熵与混乱程度二、熵与混乱程度 混乱度：物质的质点在一个指定空间区域内排列和运混乱度：物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序度，排列的无规律、不整齐的程度。动的无序度，排列的无规律、不整齐的程度。熵：反映体系内部微观粒子混乱程度的物理量。熵：反映体系内部微观粒子混乱程度的物理量。符号：符号：S S；是体系；是体系状态函数状态函数 体系的熵，就是指体系的混乱度。体系的混乱度愈大，体系的熵，就是指体系的混乱度。体系的混乱度愈大，熵值愈大。熵值愈大。热力学原理指出：等温过程的熵变可由公式求出热力学原理指出：等温过程的熵变可由公式求出 S单位：单位：J/molJ/molK KQ
6、rT9三、热力学第二定律三、热力学第二定律 自然界的另一变化规律：自然界的另一变化规律：系统总是趋向于取得最大的系统总是趋向于取得最大的混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系的自化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系的自发过程，发过程，SS孤立孤立00。热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反体系是一个
7、孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们必须将其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们必须将环境和体系环境和体系加在一起同时考虑：加在一起同时考虑：SS体系体系 +S+S环境环境 0 010四、标准摩尔熵与熵变四、标准摩尔熵与熵变1 1、热力学第三定律：、热力学第三定律：既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值物质体系，什么时候物质的微粒
8、排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：热力学第三定律：任何物质的热力学第三定律：任何物质的完美晶体完美晶体，在，在绝对绝对0 K0 K时的熵值为零。时的熵值为零。*完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。节点处。*绝对绝对0K:0K:没有热运动，是一种理想的完全有序状态。没有热运动，是一种理想的完全有序状态。11 根据第三定律，有了熵的这个根据第三定律，有了熵的这个“零点零点”，则可通过热力，则可通过热力学的方法，求出某一状态下物质的学的方法，求出某一状态下物
9、质的绝对熵绝对熵S ST T(又称又称规定熵规定熵）：）：S=STS0ST=S+S0=S+0=S2 2、标准摩尔熵：、标准摩尔熵：在标准状态下（在标准状态下（100kPa)100kPa)，1mol1mol纯物质的规定熵，叫做该纯物质的规定熵，叫做该物质的物质的标准摩尔标准摩尔(规定规定)熵熵，简称，简称标准熵标准熵。用。用S Sm m(T)(T)表示。表示。单位：单位：J/molJ/molK K 一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3 3。从。从物理化学手册相关表格，可获得许多物质的数据。物理化学手册相关表格，可获得许多物质的数据。12物质的标准
10、熵的一些规律：物质的标准熵的一些规律：1)同一物质，聚集状态不同：同一物质，聚集状态不同：2)T相同时，聚集状态相同的各物质，复杂分子的相同时，聚集状态相同的各物质，复杂分子的S Sm m大于大于 简单分子的简单分子的S Sm m ：3)结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，S Sm m随相对分子质随相对分子质 量的增大而增大：量的增大而增大：4)相对分子质量相同时，分子结构越复杂，相对分子质量相同时，分子结构越复杂，S Sm m越大：越大：S Sm m(C2H5OH)S Sm m(CH3OCH3)5)物质的熵物质的熵S Sm m随温度的升高而增大。随温度的升高而
11、增大。6)气态物质的熵气态物质的熵S Sm m随压力的增大而减小；液态和固态物质随压力的增大而减小；液态和固态物质 的熵的熵S Sm m随压力变化不大，可忽略。随压力变化不大，可忽略。13讨论：什么情况下，混乱度增加？讨论：什么情况下，混乱度增加？物质的三态物质的三态 溶解的过程溶解的过程 化学反应化学反应 温度温度 固态固态 液态液态 40 KJ/mol(40 KJ/mol(反应逆向自发进行反应逆向自发进行)或或 r rG Gm m-40 KJ/mol(-40 KJ/mol(反应正向自发进行反应正向自发进行)当当r rG Gm m在在-40-40 KJ/molKJ/mol40 40 KJ/m
12、olKJ/mol时时，必必须须用用r rG Gm m的的正负正负号来判断化学反应自发性号来判断化学反应自发性。（这是经验总结，称为（这是经验总结，称为经验判据经验判据）26例例7.7.已知已知2525时时f fG Gm m(NOBr)=82.4kJ/mol(NOBr)=82.4kJ/mol，f fG Gm m(NO)=86.6kJ/mol(NO)=86.6kJ/mol，f fG Gm m(Br(Br2 2，g)=3.1kJ/molg)=3.1kJ/mol。试判断该温度时反应试判断该温度时反应 2NO(g)+Br 2NO(g)+Br2 2(g)2NOBr(g)(g)2NOBr(g)在在 下列两种
13、情况下反应的方向：下列两种情况下反应的方向：标准状态下；标准状态下；P(NOBr)=80kPa P(NOBr)=80kPa，P(NO)=4kPaP(NO)=4kPa，P(BrP(Br2 2)=100kPa)=100kPa。解答：解答：标准状态下：标准状态下：r rG Gm m(298K)(298K)=2 =2f fG Gm m(NOBr)-2(NOBr)-2f fG Gm m(NO)+(NO)+f fG Gm m(Br(Br2 2)=(282.4-286.6-3.1)kJ/mol =(282.4-286.6-3.1)kJ/mol =-11.5kJ/mol =-11.5kJ/mol0 0 反应正
14、向自发进行反应正向自发进行 非标准态下：非标准态下：r rG Gm m(T)=(T)=r rG Gm m(T)+RT(T)+RTQ Q =r rG Gm mQ Q =-11.5kJ/mol+2.3038.31410 =-11.5kJ/mol+2.3038.31410-3-3298298 =3.3kJ/mol =3.3kJ/mol0 0 反应正向不能进行而逆向自发进行反应正向不能进行而逆向自发进行 27六、化学反应方向的判据：六、化学反应方向的判据：G0 反应（过程）自发进行反应（过程）自发进行 G0 反应（过程）处于平衡状态反应（过程）处于平衡状态 G0 反应（过程）非自发，逆过程为自发反应（
15、过程）非自发，逆过程为自发 r rG Gm m(T)=(T)=r rG Gm m(T)+RT(T)+RTQ Q =r rG Gm mQ Q r rG Gm m(T)=(T)=r rH Hm m(298K)-T(298K)-Tr rS Sm m(298K)(298K)经验判据：经验判据：r rG Gm m-40 KJ/mol(40 KJ/mol(40 KJ/mol(反应逆向自发进行反应逆向自发进行)-40 KJ/mol -40 KJ/molr rG Gm m40 KJ/mol40 KJ/mol，必须用，必须用r rG Gm m来判断来判断28作业作业 P P5050：1717（2 2）、）、1919 18 18（填在书上）（填在书上）