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1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第七节 典型的复杂反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回许多反应往往有多个基元反应，包括许多反应往往有多个基元反应，包括平行平行HJ对峙对峙I复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，或无解析解。或无解析解。处理方法处理方法AG连续连续(1)近似处理近似处理（2）计算机求数值解）计算机求数值解药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一对峙反应（一对峙反应
2、（Opposion reactionOpposion reaction）11级对峙级对峙Ak2k1Gt=0at=ta xx1速率方程速率方程=k1a (k1+k2)x积分形式积分形式x=0 x=x药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一对峙反应（一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）用平衡浓度简化方程：用平衡浓度简化方程：平衡时平衡时r正正=r负负k1(a xe)=k2 xek1a=(k1+k2)xe代入上式代入上式xe为为G的平衡浓度的平衡浓度此式可求得此式可求得(k1+k2)由由求求 k1和和 k2线性形式：线性形式：ln(xe
3、x)=(k1+k2)t+ln xe 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一对峙反应（一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）例例 已知反应已知反应k1Ak2G k1=10 4 s 1，k2=0.25 10 4 s 1，开始时只有开始时只有A，求（，求（1）cA=cG时的时间时的时间（2）若）若c0,A=1 mol/L，求，求6000 s后的后的cA和和cG解解(1)xe=0.8 at=7847 s(2)当当 a=1 mol/LxecG=x=0.422 mol/LcA=1 x=0.578 mol/L药学院物理化学教研室药学院物理化学教
4、研室返回返回返回返回一对峙反应（一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）2对峙反应对峙反应c t曲线特点曲线特点cAcGct药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一对峙反应（一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）3对峙反应温度问题对峙反应温度问题吸热反应吸热反应动力学：动力学：T，k 热力学：热力学：0T，K T，有利，有利放热反应放热反应动力学：动力学：热力学：热力学：T，k，r T，K，r 有一最佳温度有一最佳温度rTTm药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回已知放热反
5、应，已知放热反应，E1，E2为活化能，为活化能，平衡常数平衡常数K与温度与温度T关系为关系为(H=E1 E2)，若指定转化率为若指定转化率为 x，求最佳反应温度。求最佳反应温度。AE2E1G？思考思考？一对峙反应（一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二平行反应二平行反应(Parallel reaction (Parallel reaction）产物最多的反应产物最多的反应希望得到的产物希望得到的产物主反应：主反应：副反应副反应目标产物：目标产物：非目标产物非目标产物11平行反应平行反应k2k1
6、AGHt=0at=txzy1速率方程速率方程G药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二平行反应二平行反应(Parallel reaction (Parallel reaction）积分式积分式1速率方程速率方程对对A：对对G：对对H：或或 z=a x y联立二个方程，求联立二个方程，求k1和和k2药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二平行反应二平行反应(Parallel reaction (Parallel reaction）(1)求求k1和和k2 (2)若两反应指前因子相同，若两反应指前因子相同，已知已知Ea1=80kJ/mol，求，求Ea2例例k1GE
7、a1k2HEa2AEa2=91.82 kJ/mol解解(1)k1=0.80 10 3 sk2=4.70 10 3 s(2)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二平行反应二平行反应(Parallel reaction (Parallel reaction）2平行反应平行反应 c t曲线特点曲线特点cActcGcH药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二平行反应二平行反应(Parallel reaction (Parallel reaction）3平行反应的温度问题平行反应的温度问题HAGE2E1G为目标产物为目标产物(1)E1E2选择高温选择高温(2)E1E
8、2，E3选择高温选择高温(2)E1 E2T 有利有利 E1 生成，生成，G一旦生成即一旦生成即变为变为H，使，使 G 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。作这种假定称稳态假设。当当k2k1时，时，稳态假设条件：稳态假设条件：两式一致两式一致强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。激发态中间产物等，其消失的活化能很小。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回五复杂反应的近似处五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）平衡近似法（平衡假设）速控步：
9、速控步：连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。定整个反应速率。平衡态：平衡态：连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。如如快速平衡快速平衡慢反应慢反应快反应快反应总反应总反应A+C P药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回五复杂反应的近似处五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）平衡近似法（平衡假设）如如快速平衡快速平衡慢反应慢反应快反应快反应总反应总反应A+C P按速控步按速控步作平衡
10、假设作平衡假设k1A=k2B代入上式消去中间产物代入上式消去中间产物 B简化了速率方程简化了速率方程药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回五复杂反应的近似处五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）平衡近似法（平衡假设）EaA表观活化能与基元反应活化能的关系表观活化能与基元反应活化能的关系若若E=E1+E3 E2简化了速率方程简化了速率方程药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。一般步骤为：一般步骤为：1根据实验的总速率方程，拟定各种可
11、能的反应历程根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程2按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程符合实验速率方程3评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律结构化学规律4实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定作定性和定量鉴定这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识再实践的反复过程再实践的反复过程药学院物理化学
12、教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定（C）(D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO例例1丙酮溴化反应丙酮溴化反应实验速率方程实验速率方程r=k CH3COCH3 H+推测反应历程推测反应历程CH3C+CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+CH3OH快速平衡快速平衡速控步速控步药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定（C）(D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO推测反应历程推测反应历程C
13、H3C+CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+CH3OH快速平衡快速平衡速控步速控步验证速率方程验证速率方程作平衡假设作平衡假设 k1AH+=k2Br=k3B=k AH+结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。由速控步由速控步实验速率方程实验速率方程r=k CH3COCH3 H+药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定例例2推测链反应推测链反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程，已知的反应历程，已知k 对应的活化能为对应
14、的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为对应的活化能为 0.12 kJ/mol可能的反应历程可能的反应历程引发：引发：(H2 2H Ea=436)E1=193E(kJ/mol)传递：传递：E2=74E3=5 E4=5(Br +HBr Br2+H Ea=173)（链阻滞，在（链阻滞，在分母上）分母上）药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定引发：引发：(H2 2H Ea=436)E1=193传递：传递：E2=74E3=5 E4=5(Br +HBr Br+H Ea=173)（链阻滞，在（链阻滞，在分母上）分母上）终止：终止：E5=0(H
15、+H H2)(H +Br HBr)H 浓度太低浓度太低药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定引发：引发：E1=193传递：传递：E2=74E3=5 E4=5终止：终止：E5=0验证速率方程：验证速率方程：由稳态假设：由稳态假设：(1)(2)(3)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回六六.反应机理的确定反应机理的确定相加相加(2)+(3)：k1Br2=k5Br 2代人代人(3)比较比较(1)、(3)：由稳态假设：由稳态假设：(1)(2)(3)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回比较比较(1)、(3)：=1
16、70 kJ/molE=E4 E3=0基本与实验相符。基本与实验相符。六六.反应机理的确定反应机理的确定k 对应的活化能为对应的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为对应的活化能为 0.12 kJ/mol实验结果实验结果药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回补充作业：补充作业：1 实验测得实验测得 Cr3+3Ce4+=Cr6+3Ce3+的速率方程为的速率方程为r=k Ce4+2Cr3+Ce3+1验证下面反应历程的可能性：验证下面反应历程的可能性：Cr3+Ce4+Cr4+Ce3+快速平衡快速平衡Cr4+Ce4+Cr5+Ce3+速控步速控步Cr5+Ce4+Cr6+Ce3+快反应快反应2 链反应链反应 Cl2+H2=2HCl的反应历程为如下，的反应历程为如下，求生成求生成HCl的速率方程及表观活化能。的速率方程及表观活化能。Cl2+hv 2Cl Ea=243 kJ/molCl +H2 HCl+H Ea=25 kJ/molH +Cl2 HCl+Cl Ea=12.6 kJ/mol2Cl +MCl2+MEa=0（答案：（答案：Ea=146.5 kJ/mol）k4k3k1k2k4k2k1k3药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节返回返回返回返回