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1、复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章 热分析物相组成物相组成电子显微镜电子显微镜X射线衍射分析射线衍射分析微区显微结构与成分微区显微结构与成分热分析热分析热分析是分析物质在加热热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而指导过程中的变化，从而指导生产控制产品生产控制产品复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 第二章第二章 热分析热分析 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章第一节第一节 热分析概述热分析概述 1.1.热分析简史热分析简史 2.2.热分析定义热分析定义 3.3.热分析方法热分析方法 4.4.热分析仪器结构热分析仪器结构第二节第二节 差热分析差热分析第三节第三节 示
2、差扫描量热法示差扫描量热法第四节第四节 热重分析热重分析第五节第五节 热分析在材料学中的应用热分析在材料学中的应用复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章第一节第一节 热分析概述热分析概述 1.1.热分析简史热分析简史 热分析起始于热分析起始于18871887年，德国人用一个热电偶插入受年，德国人用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化的热变化；热粘土试样中，测量粘土的热变化的热变化；18911891年英年英国人国人Roberts和和Austen改良了改良了Chatelier的的装置，首次采装置，首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差用示差热电偶记录试样与参比物间产生的
3、温度差T T。这。这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。1905 1905年德国人年德国人Tamman首次提出了热分析首次提出了热分析“Thermal Analysis”一词。一词。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 1915 1915年日本人本多光太郎发明了热重分析仪。而后，年日本人本多光太郎发明了热重分析仪。而后，于于19231923年巴黎苏布纳年巴黎苏布纳(Sorbonne)大学的大学的Maurice、Gaichard亦提出类似的设想。把天平的一个称盘置于电亦提出类似的设想。把天平的一个称盘置于电炉内，用法码测定加热时试样质量的变化。这
4、种方法是炉内，用法码测定加热时试样质量的变化。这种方法是手工操作，测定时间长，精度较低。二战后，由于电子手工操作，测定时间长，精度较低。二战后，由于电子技术的普及，使热分析仪器摆脱了手工操作，实现了温技术的普及，使热分析仪器摆脱了手工操作，实现了温控、记录等过程的自动化，从而使热分析得到广泛的发控、记录等过程的自动化，从而使热分析得到广泛的发展。展。1964 1964年年Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，等人首先提出示差扫描量热计的概念，被被P-EP-E公司采用，并研制出公司采用，并研制出DSC-1DSC-1型示差扫描量热分析仪，型示差扫描量热分析仪，使微量测定装置使微量测定装置(
5、10mg)10mg)得到普及。近年来，随着热分得到普及。近年来，随着热分析仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪获得数据析仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪获得数据的准确性进一次提高，从而加速了热分析技术的发展。的准确性进一次提高，从而加速了热分析技术的发展。近百年来，热分析技术从手工到自动化，无论仪器近百年来，热分析技术从手工到自动化，无论仪器灵敏度，还是其他性能都有极大提高。商品化仪器每年灵敏度，还是其他性能都有极大提高。商品化仪器每年都有新型问世，分析对象也由原来的粘土矿物扩展到金都有新型问世，分析对象也由原来的粘土矿物扩展到金属材料、无机材料、高分子材料和生物材料。属材料、无机材料
6、、高分子材料和生物材料。国际于国际于19681968年成立热分析协会年成立热分析协会ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)。中国于。中国于1978年年成立了热力学热化学专门委员会，归属中国化学会。成立了热力学热化学专门委员会，归属中国化学会。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章2.2.热分析定义热分析定义 热分析是热分析是热分析是热分析是在程序控制温度条件下测量物质的物理性在程序控制温度条件下测量物质的物理性在程序控制温度条件下测量物质的物理性在程序控制温度条件下测量
7、物质的物理性质和化学变化与温度关系的一类技术。质和化学变化与温度关系的一类技术。质和化学变化与温度关系的一类技术。质和化学变化与温度关系的一类技术。热分析是以热进行分析的一种测试方法，是根据物热分析是以热进行分析的一种测试方法，是根据物热分析是以热进行分析的一种测试方法，是根据物热分析是以热进行分析的一种测试方法，是根据物质的温度变化引起的性能变化来确定物质的状态即组成质的温度变化引起的性能变化来确定物质的状态即组成质的温度变化引起的性能变化来确定物质的状态即组成质的温度变化引起的性能变化来确定物质的状态即组成的方法（的方法（的方法（的方法（Thermal Analysis)Thermal A
8、nalysis)。热分析主要用于测量相分析材料在温度变化过程中热分析主要用于测量相分析材料在温度变化过程中热分析主要用于测量相分析材料在温度变化过程中热分析主要用于测量相分析材料在温度变化过程中的物理变化的物理变化的物理变化的物理变化(晶型转变、相态变化和吸附等晶型转变、相态变化和吸附等晶型转变、相态变化和吸附等晶型转变、相态变化和吸附等)和化学变化和化学变化和化学变化和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等脱水、分解、氧化和还原等脱水、分解、氧化和还原等脱水、分解、氧化和还原等)，通过这些变化的研究可，通过这些变化的研究可，通过这些变化的研究可，通过这些变化的研究可以对材料的结构作出鉴定。以对材
9、料的结构作出鉴定。以对材料的结构作出鉴定。以对材料的结构作出鉴定。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章3.3.热分析方法热分析方法 根据国际热根据国际热分析协会的归纳，分析协会的归纳，可将现有的热分析可将现有的热分析技术方法分为技术方法分为9 9类类1717种，见表。种，见表。这些热分析技这些热分析技术中术中热重分析热重分析、差差热分析和示差扫描热分析和示差扫描量热法量热法得到广泛应得到广泛应用，因此本章将着用，因此本章将着重讨论这些热分析重讨论这些热分析技术。技术。国际热分折协会确认的热分析技术物理性质热分析技术名称英文名称缩写质量热重法；等压质量变化测定；逸出气体检测；逸出气分析
10、；放射热分析；热微粒分析TGEGDEGA温度升温曲线测定差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀法力学特性热机械法；动态热机械法TMADMA声学特性热发声法；热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法 热分析应用范围热分析应用范围 测测量量物物质质加加热热（冷冷却却）过过程程中中的的物物理理性性质质参参数数，如质量、反应热、比热等；如质量、反应热、比热等；由由这这些些物物理理性性质质参参数数的的变变化化，研研究究物物质质的的成成分分、状状态态、结结构构和和其其它它各各种种物物理理化化学学性性质质，评评定定材材料料的的耐耐热热性性能能，探探索索材材料料热热稳稳定定性性与与结
11、结构构的的关关系系，研研究究新新材材料料、新工艺等。新工艺等。具具体体的的研研究究内内容容有有：熔熔化化、凝凝固固、升升华华、蒸蒸发发、吸吸附附、解解吸吸、裂裂解解、氧氧化化还还原原、相相图图制制作作、物物相相分分析析、纯纯度度验验证证、玻玻璃璃化化、固固相相反反应应、软软化化、结结晶晶、比比热热、动动力力学学研研究究、反反应应机机理理、传传热热研研究究、相相变变、热热膨膨胀胀系系数数测测定定等。等。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章4.热分析仪器结构热分析仪器结构复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 与热分析技术方法相应的现代热分忻仪大致由五个与热分析技术方法相应的现代
12、热分忻仪大致由五个部分组成：部分组成：程序校温系统；程序校温系统；测量系统；测量系统；显示系统；显示系统；气氛控制系统；气氛控制系统；操作控制和数据处理系统。操作控制和数据处理系统。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 程序控温系统由炉子和控温两部分组成程序控温系统由炉子和控温两部分组成，通常是以，通常是以比例比例积分积分微分微分(PID)(PID)调节器通过可控硅触发器进行调节器通过可控硅触发器进行温度控制，控温方式有升温、降温、等温和循环等。温度控制，控温方式有升温、降温、等温和循环等。测量系统是热分析的核心部分测量系统是热分析的核心部分，测量物质的物理性，测量物质的物理性质与温
13、度无关。质与温度无关。显示系统是把测量系统的电信号通过放大器进行放显示系统是把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接记录下来。大并直接记录下来。气氛控制系统是由气氛控制、真空和加压三部分组气氛控制系统是由气氛控制、真空和加压三部分组成成，其中气氛控制部分主要提供反应气氛或保护气氛。，其中气氛控制部分主要提供反应气氛或保护气氛。操作控制和数据处理系统主要通过与热分析仪在线操作控制和数据处理系统主要通过与热分析仪在线联用的计算机进行，计算机不仅可有效地提高仪器控制联用的计算机进行，计算机不仅可有效地提高仪器控制的精度和自动化程度，而且还能提高实验数据的测试精的精度和自动化程度，而且还能提高实验数
14、据的测试精度。度。第二章第二章 热分析热分析 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章第一节第一节 热分析概述热分析概述第二节第二节 差热分析差热分析 1.1.定义定义 2.2.原理原理 3.3.差热分析仪差热分析仪 4.4.差热分析曲线差热分析曲线 5.5.影响因素影响因素 6.6.注意事项注意事项第三节第三节 示差扫描量热法示差扫描量热法第四节第四节 热重分析热重分析第五节第五节 热分析在材料学中的应用热分析在材料学中的应用第二节第二节差热分析差热分析 在程序控制温度下，测量物质与参比物之在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。间的温度差随温度变化的一种技
15、术。差热分析法差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着化伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。1.1.定义定义差热分析差热分析差热分析差
16、热分析复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 2.2.原理原理 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参
17、比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。DTADTA示意图示意图 S S：试样：试样 UTC UTC：有控温热电偶送出的信号：有控温热电偶送出的信号R R：参比物：参比物 UR UR：由试样的热电偶送出的信号：由试样的热电偶送出的信号E E：电炉：电炉 UT UT：由示差热电偶
18、送出的信号：由示差热电偶送出的信号1 1：温度程序控制器；：温度程序控制器；2 2：气氛控制器；：气氛控制器；3 3：差热放大器；：差热放大器；4 4：记录仪：记录仪复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时：试样无热效应时：QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 试样放热效应时：试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0 在上面在上面三种状态下三种状态下其其 EAB=f(T
19、)就有就有三个不同值，三个不同值，带动记录笔带动记录笔就可画出就可画出DTA曲线。曲线。3 3差热分析仪差热分析仪 复合材料测试方法复合材料测试方法 第一章第一章 差热分析仪主要由加热炉、温差检测器、温度程序差热分析仪主要由加热炉、温差检测器、温度程序控制仪、信号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制控制仪、信号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。设备等所组成。DTA仪的基本结构仪的基本结构复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章炉温的程序控制系统由两支热电偶进行测定，绝大多数炉温的程序控制系统由两支热电偶进行测定，绝大多数DTADTA仪中两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚
20、底部仪中两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部相接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温相接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经微伏放大器和量程控制器放大差成正比，温差电动势经微伏放大器和量程控制器放大后由后由X-YX-Y记录仪记录下试样的温度记录仪记录下试样的温度(或时间或时间t)t)，这样就可，这样就可获得差热分析曲线即获得差热分析曲线即TTT(t)T(t)曲线。曲线。差热分析差热分析仪测量系统仪测量系统主要是温差主要是温差检测器，处检测器，处在加热炉中在加热炉中的试样和参的试样和参比物在相同比物在相同的条件下加的条件下加热或冷却，热或冷却，4.4.差
21、热分析曲线差热分析曲线 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 DTADTA曲线是指试样与参比物间的温差（曲线是指试样与参比物间的温差（TT）曲线）曲线和温度（和温度（T T）曲线的总称。在测定时所采用的参比物应）曲线的总称。在测定时所采用的参比物应是惰性材料，即在测定的条件下不产生任何热效应的是惰性材料，即在测定的条件下不产生任何热效应的材料，如材料，如-Al-Al2 2O O3 3、石英等。当把参比物和试样同置于、石英等。当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，在理
22、想情况下，试样温度和参比物温度相等，T=0 T=0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线，另一支笔记录试样温度变化。划一条直线，称为基线，另一支笔记录试样温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，度与参比物温度不再相等，T T0 0，差示热电偶有，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。出记让仪记信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。出记让仪记录的录的TT随温度变化的曲线称为差热曲线。随温度变化的曲线称为差热曲线。复合材料测试方法复
23、合材料测试方法 第二章第二章差热分析曲线差热分析曲线 吸热峰吸热峰向下，向下，放热峰放热峰向上。向上。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 在差热分析时，把试样在差热分析时，把试样(S)(S)和参比物和参比物(R)(R)分别放置于分别放置于加热的金属块中，使它们处于相同的加热条件下，并作加热的金属块中，使它们处于相同的加热条件下，并作出如下假设：出如下假设：试样和参比物中的温度分布均匀，试样和试样容试样和参比物中的温度分布均匀，试样和试样容器的温度亦相等；器的温度亦相等；试样和参比物试样和参比物(包括容器、温差电偶等包括容器、温差电偶等)的热容的热容C Cs s、C C r r不随温
24、度变化；不随温度变化；试样和参比物与金属块之间的热传递和温差成比试样和参比物与金属块之间的热传递和温差成比例，比例常数（传热系数例，比例常数（传热系数)K)K与温度无关。与温度无关。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 设设T Tw w为金属块温度即炉温，为金属块温度即炉温，d Td Tw wdtdt为程序升为程序升温速率。当温速率。当t t0 0时，时，T Ts sT Tr rT Tw w。在差热分析时，炉温。在差热分析时，炉温T Tw w以一定升温速率以一定升温速率开始升温，但是由于存在着热阻，试开始升温，但是由于存在着热阻，试样温度样温度T Ts s和参比物的温度和参比物的温度
25、T Tr r在升温时稍有滞后现象，要在升温时稍有滞后现象，要经过一定时间以后，它们才以程序升温速率经过一定时间以后，它们才以程序升温速率开始升开始升温。温。出于试样和参比物的热容量不同，在一定的程序升温过出于试样和参比物的热容量不同，在一定的程序升温过程中，它们对程中，它们对Tw的温度滞后并不相同，即在试样和的温度滞后并不相同，即在试样和参比物间有温差参比物间有温差TT存在。存在。当它们的热容量差被热传导当它们的热容量差被热传导自动补偿后、试样和参比物自动补偿后、试样和参比物才按程序升温速度才按程序升温速度升温，升温，此时此时TT成为定值成为定值(T)(T)a a形形成差热曲线的基线。成差热曲
26、线的基线。DTADTA吸热转变曲线吸热转变曲线 1-1-反应起始点；反应起始点；2-2-峰顶；峰顶；3-3-反应终点反应终点 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 从图可看到在从图可看到在0-a0-a之间是差热曲线的基线形成过程，之间是差热曲线的基线形成过程，在该过程中在该过程中TT的变化可用下列方程式描述：的变化可用下列方程式描述：T T(C(Cr r-C-Cs s)/K)/K 1-exp(-Kt/C 1-exp(-Kt/Cs s)式中：式中：K K传热系数；传热系数；t t时间。时间。其这线的位置其这线的位置(T)(T)a a为：为：(T)(T)a a=(C=(Cr r-C-Cs
27、 s)/K)/K 根据上述方程可得出下列结论：根据上述方程可得出下列结论：程序升温速率值程序升温速率值恒定才可能获得稳定的基线；恒定才可能获得稳定的基线；试样和参比物的热容试样和参比物的热容C Cs s和和C Cr r越相近，越相近，(T)(T)a a越小，越小，因此，试样和参比物应选用化学上相似的物质；因此，试样和参比物应选用化学上相似的物质；在程序升温过程中，如果试样的热容有变化，则在程序升温过程中，如果试样的热容有变化，则基线基线(T)(T)a a也变化；也变化；程序升温速率程序升温速率值越小，基线值越小，基线(T)(T)a a也越小。也越小。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二
28、章 在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效应，此时所得的热量为应，此时所得的热量为(主要讨论试样熔化时的情况主要讨论试样熔化时的情况)：C Cs sdTdTs s/dt/dtK(TK(Tw w-T-Ts s)+)+dH/dtdH/dt式中式中 H H试样全部熔化的总吸收量。试样全部熔化的总吸收量。参比物所得热量为：参比物所得热量为：C Cs sdTdTr r/dt/dtK(TK(Tw w-T-Tr r)将试样所得的热量式与参比物所得热量式相减，并将试样所得的热量式与参比物所得热量式相减，并简化可得到下式：简化可得到下式：C Cs sdT/dtd
29、T/dtdH/dtdH/dt-KT-KT-（TT）a a 移项积分得：移项积分得：（TT）c c-（TT）a a=exp(-Kt/C=exp(-Kt/Cs s)从反应终点以后，从反应终点以后，TT将按指数衰减返回基线。将按指数衰减返回基线。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 根据上式可得到以下结论：根据上式可得到以下结论：由于试样发生吸热效应，在温升的同时由于试样发生吸热效应，在温升的同时TT变大，变大，因而因而TT对时间的曲线中会出现一个峰值。对时间的曲线中会出现一个峰值。峰顶（图的峰顶（图的b b点点)处处dT/dtdT/dt0 0，则可得到：，则可得到：(T)b-(T)(T)
30、b-(T)a a1/KdH/dt1/KdH/dt 从上式可清楚看到，从上式可清楚看到，K K值越小，峰越高，因此可通值越小，峰越高，因此可通过降低过降低K K值来提高差热分析的灵敏度。值来提高差热分析的灵敏度。反应终点反应终点c c处，处，dH/dt=0 dH/dt=0 即得：即得：CsdT/dt CsdT/dt-KT-(T-KT-(T）a a 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 为了确定反应终点为了确定反应终点c c，通常可作，通常可作logT(T)logT(T)a a t t图，它应是一直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时图，它应是一直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时就可找到
31、开始偏离直线的那个点即为反应终点就可找到开始偏离直线的那个点即为反应终点c c。从。从开始熔化点开始熔化点(a(a点点)到终点到终点(c(c点点)进行积分，便可得到熔化进行积分，便可得到熔化热热HH。H=KH=Ka aT(T)T(T)a adt=KAdt=KA式中：式中：A A为差热分析曲线和为差热分析曲线和 基线之间的面积。基线之间的面积。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 根据上式可得如下结论：根据上式可得如下结论：反应热效应反应热效应HH与差热曲线的峰面积与差热曲线的峰面积A A成正比，成正比，该公式称该公式称SpeilSpeil公式。公式。传热系数传热系数K K越大，灵敏度
32、越高。越大，灵敏度越高。应该指出，上式中没有涉及程序升温速率应该指出，上式中没有涉及程序升温速率 ，即，即升温速率升温速率不管怎样，不管怎样，A A值总是一定的。由于值总是一定的。由于TT和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越窄越高。值越大峰形越窄越高。5.5.影晌差热分析的因素影晌差热分析的因素复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 DTADTA的原理和操作比较简单，但由于影响热分析的的原理和操作比较简单，但由于影响热分析的因素比较多，因此要取得精确的结果并不容易。因素比较多，因此要取得精确的结果并不容易。这些因素有仪器因素、试样因素、气氛、加热速这些因素有仪器因素、试样因素、气氛
33、、加热速度等，这些因素都可能影响峰的形状、位置，甚至出度等，这些因素都可能影响峰的形状、位置，甚至出峰的数目，所以在测试时不仅要严格控制实验条件，峰的数目，所以在测试时不仅要严格控制实验条件，还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。据时应明确测定所采用的实验条件。(1)(1)仪器条件因素仪器条件因素 升温速率的影响升温速率的影响 程序升温速率主要影响程序升温速率主要影响DTADTA曲曲线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。升温速度采用方
34、向迁移以及峰形越陡。升温速度采用1-10/min1-10/min者者居多。居多。不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响曲线的影响复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 气氛的影响气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对和惰性气氛对DTADTA曲线的影响很大，有时可能会得到截曲线的影响很大，有时可能会得到截然不同的结果。为避免氧化，常用然不同的结果。为避免氧化，常用N N2 2、NeNe等惰性气体。等惰性气体。(2)(2)样品的因素样品的因素 样品用量的影响样品用
35、量的影响 样品用量是一个不可忽视的因样品用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多。因为过多会使样品内部传热慢、素。通常用量不宜过多。因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。样品粒度的影响样品粒度的影响 粒度的影响比较复杂，以采用粒度的影响比较复杂，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。均匀。样品热历史的影响样品热历史的影响 许多材料往往出于热历史的许多材料往往出于热历史的不同而产生不同的晶型或相态不同而产生不同的晶型或相态(包括亚稳态包括亚稳态)，以致对，以致
36、对DTADTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。历史条件是十分重要的。DTADTA数据的记录方式数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTAICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于对于DTADTA，ICTAICTA列出的规则如下：列出的规则如下：1 1）所有物质）所有物质(试样、参比物、稀释剂试样、参比物、稀释剂)的标志，用明的标志，用明确的名称，化学式等表示。确的名称，化学式等表示。2
37、2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。程序则应详细说明。4 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。边通过。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 5 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6 6）用时间或温度作为横坐标，
38、从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8 8）全部原始记录的如实重复。）全部原始记录的如实重复。9 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。据。1010）标明试样重量和试样稀释程度。）标明试样重量和试样稀释程度。1111）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。形状、材料和位置。1212）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指
39、向下方，放热峰指向上方。峰指向下方，放热峰指向上方。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章6.6.注意事项注意事项 注意程序升温速率和线性；注意程序升温速率和线性；选择选择CsCs和和CrCr尽可能相近；尽可能相近；在测定过程中注意水分的影响；在测定过程中注意水分的影响；注意挥发份的二次反应带来的热效应干扰；注意挥发份的二次反应带来的热效应干扰；需用标准物质校正温度的准确性。需用标准物质校正温度的准确性。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章筛网筛孔的筛网筛孔的m/网目数对照表网目数对照表(粒径目数换算表粒径目数换算表)网目数网目数
40、m 28000367004475054000633507280082360101700121400141180161000188802083024700286003055032500354254038042355453254830050270602506523070212801809016010015011512512012012511513011314010915010616096170901758618080200752306224061250582705330048325454003850025600238001810001313401020006.550002.680001.61000
41、01.3 第二章第二章 热分析热分析 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章第一节第一节 热分析概述热分析概述第二节第二节 差热分析差热分析第三节第三节 示差扫描量热法示差扫描量热法 1.DSC1.DSC测定基本原理测定基本原理 2.2.影响影响DSCDSC测定的因素测定的因素第四节第四节 热重分析热重分析第五节第五节 热分析在材料学中的应用热分析在材料学中的应用 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章第三节 差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性技术具有快速简便等优点，但其缺点
42、是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国的年，美国的Waston 和和ONeill 在分析化学杂志上首次提出在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC 仪器。仪器。不久，美国不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-I型商品仪型商品仪器问世。随后，器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到技术得到迅速发展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例已达方法的使用比例已达13.3%，而在，而在1984已超过已超过20%（当时（当时D
43、TA 为为18.2%），到），到1986年已超过年已超过1/3。到目前为。到目前为止，止，DSC堪称热分析三大技术（堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的）中的主要技术之一。近些年来，主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破性进技术又取得了突破性进展，其标志是将最高试验温度由展，其标志是将最高试验温度由700提高到提高到1650，从，从而极大地拓宽了它的应用前景。而极大地拓宽了它的应用前景。1.1.示差扫描量热分析基本原理示差扫描量热分析基本原理 示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC）是在温度程序控制下，测量）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的
44、一种技术。根输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式示差扫描量热据测量方法，这种技术可分为功率补偿式示差扫描量热法和热流式示差扫描量热法。法和热流式示差扫描量热法。对于功率补偿型对于功率补偿型DSC DSC 技术，技术，试样和参比物分别由单试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法使试样和参比物处于节这些电热丝的功率，用这种方法使试样和参比物处于相同的温度下，相同的温度下，要求试样和参比物温度，无论试样吸热要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都
45、要处于动态零位平衡状态，使或放热都要处于动态零位平衡状态，使T T 等于等于0 0，这是，这是DSC DSC 和和DTA DTA 技术最本质的区别。而实现使技术最本质的区别。而实现使T T 等于等于0 0，其，其办法就是通过功率补偿。用办法就是通过功率补偿。用所需的功率差作为纵坐标，所需的功率差作为纵坐标，系统的温度参数作为横坐标，由记录仪记录。系统的温度参数作为横坐标，由记录仪记录。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 功率补偿式功率补偿式DSCDSC示意图示意图 S：试样；UTC：控制电偶送出的毫伏信号；R：参比物；UT：试样热电偶送
46、出的毫伏信号；UT：差示热电偶送出的毫伏信号；1：温度控制器；2：气氛控制；3：差热放大器；4：功率补偿放大器；5：记录仪 功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温
47、差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率。率直接求算热流率。复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 热流型DSC如图所示，该仪器的特点是利用导热性能好的康铜盘把热量传输到样品和参比物，并使它们受热均匀。样品和参比物的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬板下方的镍铬一镍铝热电偶直接测量，这样热流型DSC 仍属DTA测量原理，但它可定量地测定热效应，主要是该仪器在等速升温的同时
48、还可自动改变差热放大器的放大倍数，补偿仪器常数K值随温度升高所减少的峰面积。热流型热流型DSCDSC示意图示意图1：康铜盘；2：热电偶热点；3：镍铬板；4：镍铝丝；5：镍铬丝；6：加热块2.2.影响影响DSCDSC的因素的因素 复合材料测试方法复合材料测试方法 第二章第二章 影响影响DSC的因素和差热分析基本上相类似，鉴于的因素和差热分析基本上相类似，鉴于DSC主要用于定量测定，因此某些实验因素的影响显得主要用于定量测定，因此某些实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面。更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面。(1)(1)实验条件的影响实验条件的影响 升温速率升温速率
49、程序升温速率主要影响程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。尖锐。在实际中，另温速率的影响是很复杂的，它对温度在实际中，另温速率的影响是很复杂的，它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。升温速率对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖升温速率对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，分辨率也好，而升温速度快，基线漂移大，因而一锐，分辨率也好，而升温速度快，基线漂移大，因而一般采用般采用1010/min/min。复合材料测试方法
50、复合材料测试方法 第二章第二章 气体性质气体性质 在实验中，在实验中，般对所同气体的氧化还般对所同气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSCDSC峰温和峰温和热焓值的影响。实际上，气氛对热焓值的影响。实际上，气氛对DSCDSC峰温和热焓值的影峰温和热焓值的影响是很大的，在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较响是很大的，在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低、这是由于氦气的热导性近乎空气的低、这是由于氦气的热导性近乎空气的5 5倍，温度响应倍，温度响应就比较慢；相反，在真空中温度响应要快得多。同样，就比较慢；相反，在真空中温度响应要快得多。同样，