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1、第一章第一章紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formationofUV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节紫外吸收光谱分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV2022/10/27一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生formation
2、of UV紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)可见光区可见光区:400-800nm250300350400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱带状光谱。2022/10/27u分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移
3、到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱2022/10/27M +热热M+荧光或磷光荧光或磷光 E=E2-E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波吸收曲线与最大吸收波长长 max用不同波长的单色光用不同波长的单色光照射，测吸光度照射，测吸光度;M+h M*基态基态 激发态激发态E1（E）E22022/10/27吸收曲线的讨论：吸收曲线
4、的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。的依据之一。2022/10/27讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定
5、波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大的差异最大,测定最灵敏，测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。此特性可作为物质定量分析的依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据,是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。2022/10/27能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能
6、级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。线而呈现宽谱带。2022/10/27讨论：讨论：（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差reVreV，跃迁产生吸收光谱位跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e
7、e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱子光谱.2022/10/27物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子
8、化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr2022/10/27讨论：讨论：（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据；（5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处
9、测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同；（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。2022/10/27二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外可见光谱常见术语紫外可见光谱常见术语 1)生色团（发色团）：生色团（发色团）：能吸收紫外能吸收紫外-可见光的基团可见
10、光的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具具n电子和电子和电子的基团电子的基团产生产生n*跃迁和跃迁和*跃迁跃迁跃迁跃迁E较低较低例：例：CC；CO；CN；NN；NO22022/10/272)助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：例：OH，OR，NH，NR2，X助色效应助色效应强弱次序强弱次序:O-NR2NHRNH2OCH3SHOHBrClCH3F注：注：当出现几个发色团共轭，则几个
11、发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强2022/10/27 有机化合物的吸收谱带有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长剂
12、使最大吸收波长maxmax和吸和吸收强度发生变化收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称向长波方向移动称为为红移红移，向短波方向移动称，向短波方向移动称为为蓝移蓝移(或紫移或紫移)。如图所示如图所示3)红移和蓝移红移和蓝移2022/10/274)增色效应和减色效应增色效应和减色效应吸吸收收强强度度即即摩摩尔尔吸吸光光系系数数增增大大或或减减小小的现象分别称为：的现象分别称为：增增色色效效应应（吸吸收收强强度度增增强强的的效效应应）或或减色效应减色效应（吸收强度减小的效应（吸收强度减小的效应)。如图所示：如图所示：5)强带和弱带强带和弱带max105强带强带min103弱带弱带2022/10
13、/272 2电子跃迁类型电子跃迁类型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，四种跃迁，所需能量大小顺序大小顺序为：n n n *s s*RKE,Bn ECOHn s sH2022/10/271)1)跃迁跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收
14、光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长200 nmNR2NHRNH2OCH3SHOHBrClCH3F发发色色基基（共共轭轭）:-NO2-CHO-COCH3-COOH-CN,COO-SO2NH2邻邻、间二取代苯间二取代苯:无论两取代基是否同类无论两取代基是否同类(共吸电子共吸电子),红移值为两基团效应之和红移值为两基团效应之和.对二取代苯对二取代苯:1)同类基团同类基团,红移由效应最大基团决定红移由效应最大基团决定.2)不同类基团不同类基团,红移效应协同增值红移效应协同增值.2022/10/27 芳环羰基化合物芳环羰基化合物K吸收带计算规则吸收带计算规则(Scott规则规则)发色基色基COR R=
15、烷基基(或脂或脂环),H,OH(OR)基本基本值(max/nm)246 250 2302022/10/27l 计算下列化合物的计算下列化合物的K 带吸收波长带吸收波长 max(乙醇乙醇)2022/10/27非并环双烯非并环双烯 2174个环残烷基个环残烷基 +5x41个环外双键个环外双键 +5(实测实测243nm)242nm共轭双烯共轭双烯 214同环二烯同环二烯 39烷基取代烷基取代 +5x5环外双键环外双键 +5x3增加两个共轭双键增加两个共轭双键 +30 x2(实测实测255nm)253nm-环酮环酮 215同环二烯同环二烯 39增加增加1个共轭双键个共轭双键 +30烷基取代烷基取代 +
16、10烷基取代烷基取代 +12烷基取代烷基取代 +18 324nm六元六元-环酮环酮 2151个共轭双键个共轭双键 +30个个取代取代 +12实测实测251244nm2022/10/273.3.影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素CH s sCH3CCH2（1）共轭效应（）共轭效应（共轭）共轭）共轭体系的形成使最大吸收红移、增色共轭体系的形成使最大吸收红移、增色（2）超共轭效应（）超共轭效应（共轭）共轭）乙烯乙烯 max=165nm 丁烯丁烯 max=178nm（3）助色效应（）助色效应（n共轭）共轭）助色基使发色团吸收峰长移，强度增加助色基使发色团吸收峰长移，强度增加助色基使发色团吸收
17、峰长移，强度增加助色基使发色团吸收峰长移，强度增加（4）立体效应）立体效应 空间位阻、构象、跨环共轭的影响空间位阻、构象、跨环共轭的影响2022/10/27顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=243nm（5）互变结构的影响）互变结构的影响2022/10/27立体结构的影响立体结构的影响2022/10/27（6）溶剂的影响溶剂的影响-溶剂效应溶剂效应非极性非极性 极性极性n n n p n pn *跃迁跃迁：蓝移；蓝移；*跃迁：跃迁：红移；
18、红移；max(正己烷正己烷)max(氯仿氯仿)max(甲醇甲醇)max(水水)230238237243n3293153093052022/10/27溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性极性n*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移红移；极性溶剂使极性溶剂使B带精细结带精细结构简化或消失；构简化或消失；2022/10/27续前续前溶剂的选择溶剂的选择尽量低极性；尽量低极性；紫外透明；紫外透明；max 截止波长；截止波长；与文献相同。与文献相同。（5 5）pHpH值的影响值的影响 影响物质存在型体从而影响吸收波长影响物质存在型体从而影响吸收波长对不饱和酸、醇、酚、苯胺影响大！对
19、不饱和酸、醇、酚、苯胺影响大！中性到碱性中性到碱性,吸收峰红移吸收峰红移,物质为酸性物质为酸性;中性到酸性中性到酸性,吸收峰蓝移吸收峰蓝移,物质为芳胺物质为芳胺.2022/10/27三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：d-d电子跃迁和电子跃迁和f-f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、f 一一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁配位场
20、跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。2022/10/27电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。2022/10/27内容选择内容选择第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry结束结束2022/10/27