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1、第三节第三节 聚合物熔体的流变性聚合物熔体的流变性10/27/20221 热塑性塑料的成型加工：加热塑化、热塑性塑料的成型加工：加热塑化、流动成型和冷却固化；流动成型和冷却固化；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；高聚物的聚集态结构也是在加工中形高聚物的聚集态结构也是在加工中形成的。成的。10/27/20222（1 1）剪切应力（）剪切应力（）：）：一基本概念一基本概念1 1粘度的定义粘度的定义（2 2）剪切速率）剪切速率（）（3 3）粘度（）粘度（）：）：10/27/202232 2流动曲线流动曲线定义定义就是剪切应力就是剪切应力()与剪切速率与剪切速率()的关系
2、曲线的关系曲线10/27/202243 3牛顿流体牛顿流体粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，称为变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体牛顿流体 为常数为常数10/27/202254 4非牛顿流体非牛顿流体 不是常数不是常数 非牛顿流体的非牛顿流体的剪切应力和剪切速率剪切应力和剪切速率之间不呈直线关系之间不呈直线关系，通常采用，通常采用“幂次定幂次定律律”的经验方程来描述其流动行为。的经验方程来描述其流动行为。10/27/20226 =K nK：常数；（非稠度）：常数；（非稠度）n：流动指数。：流动指数。非牛顿流体：非牛顿流体：粘度随剪
3、切应力和剪切速率的变化而改变的粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的流体。流体。10/27/202271 1粘度与时间无关粘度与时间无关（1）假塑性流体）假塑性流体二非牛顿流体的类型二非牛顿流体的类型粘度随剪切速率的增加而粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀减小，即剪切变稀n1在聚合物熔体和浓溶液在聚合物熔体和浓溶液中罕见，在聚合物乳液、中罕见，在聚合物乳液、悬浮液中常见。悬浮液中常见。10/27/20229（3）宾汉流体）宾汉流体又称又称塑性流体塑性流体在剪切力小于某一临界值在剪切力小于某一临界值 y 时不发生流动，而超时不发生流动，而超过过 y 后，则可像牛顿流后，则可像牛顿流体一样流动
4、。体一样流动。呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂料特别需要具有这种塑性。料特别需要具有这种塑性。10/27/202210（4 4）非宾汉流体）非宾汉流体(了解）了解）又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但超过超过 y 后，其流动不符合牛顿流体，即流后，其流动不符合牛顿流体，即流动曲线是非线性的。动曲线是非线性的。10/27/2022112 2粘度与时间有关的粘度与时间有关的（1 1）触变性流体）触变性流体 在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称
5、体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称为触变性流体（或摇溶液体）。为触变性流体（或摇溶液体）。冻胶是最常见的典型触变物质。冻胶是最常见的典型触变物质。10/27/202212（2 2）震凝性流体）震凝性流体 在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流体在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为震的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为震凝性流体（或摇凝液体），或反触变流体。凝性流体（或摇凝液体），或反触变流体。变稠与某种结构的形成有关。变稠与某种结构的形成有关。10/27/202213三高聚物粘性流动的特点三高聚物粘性流动的特点1 1高分子的流动是通过链段的位移运动来
6、完成的高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的 小分子的流动，可用简单模型描述。小分子的流动，可用简单模型描述。低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。穴。外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大。其他方向大。10/27/202214温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴也随着增加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘也随着增加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘度与温度度与温度 T 之间有如下关系。之间有如下关系。流动活化能，分子向穴跃迁时克服流动活化能，分子向穴跃迁时克
7、服周围分子作用所需要的能量；周围分子作用所需要的能量；粘度粘度10/27/202215 产生高分子大小的空穴是困难的；理论推算产生高分子大小的空穴是困难的；理论推算10001000个个-CH2-CH2-的的 E E=2.1MJ/mol=2.1MJ/mol；比；比-C-C-C-C-键能键能kJ/mol)kJ/mol)大。实测烃类同系物的大。实测烃类同系物的 E E ，当，当C C原子原子数大于数大于20-3020-30时与分子量无关。时与分子量无关。不同分子量高不同分子量高聚物的流动活化能与分子量无关聚物的流动活化能与分子量无关。实验事实实验事实 分子量增大，分子量增大，E E 增大，每增加一个
8、增大，每增加一个-CH2-CH2-，E E 大约增加约大约增加约 2.1 kJ/mol10/27/202216高分子流动通过链段的相继跃迁来实现高分子流动通过链段的相继跃迁来实现高分子的流动高分子的流动2 2高分子流动不符合牛顿流体流动规律高分子流动不符合牛顿流体流动规律 大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流体大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小。其粘度随剪切速率的增加而减小。10/27/2022173 3高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变 低分子液体流动是完全不可逆的。低分子液体流动是完全不可逆的。高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹高聚物进行粘
9、性流动时，伴随一定的高弹形变，这部分是可逆的。形变，这部分是可逆的。10/27/202218高弹形变的恢复过程是一个松弛过程高弹形变的恢复过程是一个松弛过程柔性、温度柔性、温度高弹形变与加工成型高弹形变与加工成型10/27/202219四影响粘流温度的因素四影响粘流温度的因素 聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度粘流温度，用，用 Tf 表示。表示。在粘流温度以上，在外力作用下，聚合物不仅链在粘流温度以上，在外力作用下，聚合物不仅链段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动，段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动，在宏观上表现为粘性流动，产生不
10、可逆的流动形变。在宏观上表现为粘性流动，产生不可逆的流动形变。10/27/202220 粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是聚合物成型加工的聚合物成型加工的下限温度下限温度。聚合物的分解温度（聚合物的分解温度（T Td d）则是聚合物加工的）则是聚合物加工的上限温度上限温度。粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的。粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的。10/27/2022211 1高分子的柔性高分子的柔性 分子链柔顺性好，内旋转的位垒低，流动单分子链柔顺性好，内旋转的位垒低，流动单元小，流动所需要的空穴小，流动活化能也较元小，流动所需要的空穴小，流动活
11、化能也较低，可在较低的温度下即可发生粘性流动。低，可在较低的温度下即可发生粘性流动。分子链愈柔顺，粘流温度越低；分子链愈柔顺，粘流温度越低；分子链越刚性，粘流温度越高。分子链越刚性，粘流温度越高。10/27/2022222 2高分子的极性高分子的极性 极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动。服分子间的相互作用而产生粘性流动。极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高10/27/2022233 3分子量分子量粘流温度是
12、整个高分子链开始运动的温度粘流温度是整个高分子链开始运动的温度分子量越大，粘流温度越高分子量越大，粘流温度越高分子量越大，分子链越长，分子链相对滑动时分子量越大，分子链越长，分子链相对滑动时的内摩擦力就越大。并且链段的热运动阻碍着的内摩擦力就越大。并且链段的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动。整个分子链在外力作用下的定向运动。10/27/202224 成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高由于高聚物分子量的多分散性，
13、实际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。行成型加工。10/27/202225五聚合物流动性的表征五聚合物流动性的表征1熔体粘度熔体粘度(1)表观粘度表观粘度 聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪，其剪切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性。有剪切速率依赖性。10/27/202226用用 /定义的粘度不是常数，引入表观粘度定义的粘度不是常数，引入表观粘度的
14、概念的概念 a a，定义：，定义：10/27/202227(2)(2)零切粘度零切粘度 低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的特性，由特性，由 对对 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度，简称零切粘度度，简称零切粘度：10/27/202228(3)(3)无穷剪切粘度无穷剪切粘度定义定义剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度对于假塑性流体：对于假塑性流体：0 a 10/27/2022292 2熔融指数熔融指数（M
15、I-melt index）在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指熔融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。数的单位为克。（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）10/27/202230课堂讨论课堂讨论10/27/2022311 1什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？2 2什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？3 3高聚物的流动有什么特点？高聚物的流动有什么特点？4 4影响粘流温度的因素有哪些？影响粘流温度的因素有哪些？5 5什么叫熔融指数？什么叫熔融指数？6 6聚合物熔体一般是什么类型的流体？聚合物熔体一般是什么类型的流体？7 7为什么合成聚合物要控制分子量？为什么合成聚合物要控制分子量？8 8为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度，为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度，却没有明确的粘流温度？却没有明确的粘流温度？10/27/202232