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1、第二篇 高分子材料的腐蚀2一、高分子材料老化的基本类型一、高分子材料老化的基本类型二、高分子材料老化的机理二、高分子材料老化的机理三、几种主要高分子材料的老化与防老化三、几种主要高分子材料的老化与防老化本篇主要学习的内容常见高分子材料按高分子主链结构分类按高分子主链结构分类碳链高分子：分子主链由C原子组成，如：聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC 杂链高聚物：分子主链由C、O、N、P等原子构成。如：聚酰胺、聚酯、硅油 元素有机高聚物：分子主链不含C原子，仅由一些杂原子组成的高分子。如：硅橡胶 其它分类其它分类 按高分子主链几何形状分类：线型高聚物，支链型高聚物，体型高聚物。按高分子排列情况分
2、类：结晶高聚物，非晶高聚物。高分子材料 高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，通常分子量大于10000。高分子材料的腐蚀就是指高分子材料在加工、储存高分子材料的腐蚀就是指高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于和使用过程中，由于内因内因和和外因外因的综合作用，使其物的综合作用，使其物理化学性能逐渐变坏，以致最后丧失应用价值的现象。理化学性能逐渐变坏，以致最后丧失应用价值的现象。习惯上我们称高分子材料的腐蚀为习惯上我们称高分子材料的腐蚀为“老化老化”。内因：化学结构、内因：化学结构、聚集态结构、配方等聚集态结构、配方等 一、高分子材料腐蚀的定义一、高分子材料腐蚀的定义（3）力学性能的
3、变化：如抗张强度、弯曲强度、抗冲击强度等的变化。（4）电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数的变化（1）外观的变化：出现污渍、斑点、裂缝、粉化以及光泽度、颜色上的变化。（2）物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能、耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。老化的主要表现银纹是指高聚物表面存在或出现的众多发亮的条纹。与与金属材料之间对比金属材料之间对比1、金属是导体，腐蚀以金属离子溶解进入电解液的形式发生，可用电化学过程说明。高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，不能用电化学规律来说明。2、金属腐蚀大多发生在金属表面并向深处发展，而对于高分子材料，所处环境中的试剂向材料内渗透扩散才是
4、其腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。高分子材料腐蚀的特点 腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。腐蚀反应速度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。一：渗透规律的表征增重率：是指渗入的介质质量与样品原始质量的比值介质的渗透与扩散作用渗透率：单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量，被定义为渗透率介质的渗透与扩散作用二：菲克定律三：影响渗透性能的因素 A 高聚物的影响 空位和缺陷。凡影响材料结构的紧密程度的因素，均影响扩散系数。B 介质的影响：介质分子的大小，形状，极性等C 温度的影响：11化学老化：化学老化：一种不
5、可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。料的脆化、橡皮的龟裂。特点：不可逆、不能恢复特点：不可逆、不能恢复老化分为化学老化与物理老化两类。（1）化学老化：是指化学介质或化学介质与其他因素共同作用下所发生的高分子材料被破坏现象。老化的分类：（2）物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。物理老化：物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现
6、象平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象化学过程-化学反应,主要发生了大分子的降解和化学交联作用.主键断裂是不可逆的物理过程-没有化学反应发生，多数是次价键被破坏.溶胀与溶解，环境应力开裂，渗透破坏等化学老化主价键:碳-碳键-是高聚物链强度的主要来源次价键:范得华力，氢键，偶极键。溶胀和溶解：是指溶剂分子渗人材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶胀和溶解；环境应力开裂：指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂；渗透破坏：指高分子材料用作衬里，当介质渗透穿过衬里层而接触到被保护的
7、基体(如金属)时，所引起的基体材料的被破坏-反应釜的聚四氟乙烯衬里。物理过程引起的化学老化高聚物的溶解过程1.非晶态高聚物：溶胀-溶解线形2.晶态高聚物：很难溶胀、无溶解线形非晶态高聚物随温度的变化出现的物理状态。高聚物的耐溶剂性1.极性相近原则2.溶度参数相近原则：大于不溶解3.溶剂化原则：氢键是溶剂化的重要形式溶度参数指纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量溶剂化作用是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中环境应力开裂：定义：是指高聚物处于某种环境介质中时，往往会比在空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力下发生开裂的现象。环境应力开裂特点
8、：1.宏观上脆性破坏，微观上是韧性破坏；2.低应力龟裂滞后破坏；3.裂纹尖端存在银纹区；环境应力开裂的机理1.非溶剂型介质：分子溶胀不严重-增塑-低应力下产生银纹-末端应力集中-溶剂进入-增塑-解缠-开裂2.溶剂型介质：分子溶胀严重-增塑-链段滑移-低应力开裂3.强氧化性介质：氧化降解-少量银纹-溶剂进入-再氧化降解-银纹末端应力集中-分子链断裂-开裂4.安全介质：无上述作用环境应力开裂的影响因素1.高聚物的性质：分子量及其分布、结晶度、内应力、杂质、缺陷等2.环境介质性质：对材料的润湿程度；和材料的相对溶度参数差等 降解 是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介 质等因素的影响，分子链
9、发生断裂，从而引发的自由基链式反应。交联 是指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构。降解和交联 对聚合物性能的影响？化学过程引起的化学老化降解的影响：相对分子质量下降；降解的影响：相对分子质量下降；变软发变软发粘；粘；拉伸强度和模量下降拉伸强度和模量下降交联的影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低交联的影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低20按自由基反应机理进行，最初的反应主要是氢过氧化物（按自由基反应机理进行，最初的反应主要是氢过氧化物（ROOH），在光、热），在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：1 化学老化的机理化学老化的机理断
10、断 链：链：降解降解双基终止：交联双基终止：交联21（1 1）.热氧化老化热氧化老化 （2 2）.光氧化老化光氧化老化（3 3）.高能辐射下降解与交联高能辐射下降解与交联 （4 4）.水解降解水解降解2 化学老化的类型化学老化的类型22（1）热氧化降解）热氧化降解热作用产生自由基热作用产生自由基R聚合物自由基聚合物自由基R与氧结合形成与氧结合形成过氧自由基过氧自由基ROO，ROO与与聚合物聚合物RH作用形成作用形成ROOH和和另一另一R23太阳光中的太阳光中的紫外线紫外线(280400 nm)是引起高分子材料是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原老化的主要原因，聚合物吸收
11、紫外线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。子跃迁到激发态，导致光化学反应。(1)醛、酮的羰基：醛、酮的羰基：280320 nm紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老化联而老化（2）光氧化老化光氧化老化24280nm 特征吸收特征吸收涤纶（涤纶（PET）光降解产物为）光降解产物为CO、H2、CH4(2)(2)添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老化过程化过程25高能辐射源：高能辐射源：射线射线、射线、射线、射线和射线和X X射线等射线等（3）高能辐射下的降解与交联高能辐射下的降解与交联高
12、聚物高聚物PP+e 电离作用电离作用P*激发作用激发作用降解或降解或交联反应交联反应26辐射交联辐射交联：高分子链结合成立体网状结构：高分子链结合成立体网状结构碳链高分子碳链高分子CH2的的碳上至少有一个氢（如碳上至少有一个氢（如（CH2CHX)n)，则占优势。，则占优势。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶、尼龙等橡胶、尼龙等辐射降解辐射降解：若：若碳上没有一个氢，主链断裂，发生降碳上没有一个氢，主链断裂，发生降解。高分子主链断裂，其分子量逐渐下降。解。高分子主链断裂，其分子量逐渐下降。如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯
13、酸甲酯、聚异丁烯等27高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如酰胺基高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如酰胺基CONH,酯基酯基COOR等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。（a）分子结构影响）分子结构影响（4）水解降解水解降解尼龙：尼龙：聚酯：聚酯：聚碳酸酯：聚碳酸酯：疏水基团疏水基团室温耐水性好室温耐水性好沸水中降解沸水中降解28（b）聚集态结构）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解在溶液中聚酯很容易水解（c）不含可水解
14、基团的聚合物对水稳定）不含可水解基团的聚合物对水稳定29外在因素：外在因素：物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）生物因素（微生物、海洋生物）生物因素（微生物、海洋生物）3 影响化学老化的因素影响化学老化的因素 内在因素（根本因素）：内在因素（根本因素）：u化学结构化学结构u聚集态结构聚集态结构30（1）化学结构影响化学结构影响与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成自由基引发点自由基引发点支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能支链和侧基减低键能，减低高
15、分子稳定性能二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和和Cl2提高稳定性提高稳定性31（2）聚集态结构影响聚集态结构影响在在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，老化速度慢老化速度慢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度基本接近基本接近32（3）立体规整性影响立体规整性影响具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高聚丙烯有规整的叔碳聚丙烯有规整的叔碳CH键，氧化时生成的键，氧化时生成的ROO容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性
16、较差容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差33（4）相对分子量及其分布的影响相对分子量及其分布的影响氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化（5）微量金属杂质的影响微量金属杂质的影响按氧化还原机理使按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度分解成自由基，加速老化速度34（二）（二）物理老化物理老化物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡
17、态向平衡态过渡。从而使得材动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象料的物理、力学性能发生变化的现象物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏35物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变构象转变物理老化变现在热力学上，是老化之前物理老化变现在热力学上，是老化之前“准
18、玻璃态准玻璃态”固固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。361 物理老化的特点物理老化的特点(1)可逆：可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并把已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的状态。状态。37(2)缓慢的自减速过程：缓慢的自减速过程：是通过链
19、段运动使自由体积减小是通过链段运动使自由体积减小的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化速率降低，形成一负反馈速率降低，形成一负反馈“自减速自减速”过程，老化速率随过程，老化速率随存放时间的指数函数减小。存放时间的指数函数减小。(3)是玻璃态材料的共性是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律，不同材料具有相似的老化规律，不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。38(4)老化速率与老化速率与温度温度符合符合Arrhenius方程方程tb:发生脆性转变所需的时间发生脆性转变所需的时
20、间E：物理老化的活化能：物理老化的活化能Ta：不同老化温度不同老化温度由直线的斜率可求得由直线的斜率可求得E为为193kJ/mol非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯PET在不同老化温度下发生脆性转变所学的时间。39添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、添加各种稳定剂（主要途径）稳定剂：能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质的物质物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡橡胶表面涂蜡11.2.防止老化的措施防止老化的措
21、施40改进聚合与加工工艺，改进聚合与加工工艺，减少老化弱点减少老化弱点将聚合物改性，如接将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化枝、共聚引进耐老化结构结构411 热氧化的防止措施热氧化的防止措施添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：添加抗热氧化稳定剂，按其作用机理可分为：（1）链式反应终止剂（主抗氧剂）链式反应终止剂（主抗氧剂）自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反自由基捕获体：能与自由基反应生成不能再引发氧化反应的物质，如苯醌，稳定的自由基应的物质，如苯醌，稳定的自由基电子给予体：叔胺与自由基电子给予体：叔胺与自由基RO相遇时，由于电子转移，相遇时，由于电子转移，使活性链反应终止使活
22、性链反应终止42氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含氢原子给予体：主要是仲胺类、受阻酚类，它们含有有N NH H和和O OH H活性反应基团，由于氢原子的转移，活性反应基团，由于氢原子的转移，使活性自由基反应终止，同时生成一个稳定自由基，使活性自由基反应终止，同时生成一个稳定自由基，又可以捕获自由基，终止第二个活性链又可以捕获自由基，终止第二个活性链43（2 2）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）抑制性稳定剂（辅助抗氧剂）过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为过氧化物分解剂：与氢过氧化物作用，使其分解为非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、亚非活性物质的稳定剂，常用长链脂肪族含硫脂、
23、亚磷酸酯磷酸酯44金属离子钝化剂：当金属离子与金属离子钝化剂：当金属离子与ROOH相遇时，形成一相遇时，形成一个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到个不稳定的配位络合物，随后由于电子转移得到RO和和ROO自由基，加快了自由基，加快了ROOH分解为自由基的速度，加速分解为自由基的速度，加速老化过程，所以必须钝化金属离子老化过程，所以必须钝化金属离子芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂芳香胺和酰胺类化合物是比较有效的金属离子钝化剂452 2 光老化的防止措施：光老化的防止措施：（1）紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内紫外光屏蔽：使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧化反应停留
24、在材料的表面，从而保护材部，限制光氧化反应停留在材料的表面，从而保护材料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂料，颜料、炭黑、氧化锌、钛白粉是很好的光屏蔽剂（2）紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材紫外线吸收剂：吸收紫外线转化成对高分子材料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物料无害的振动能释放，主要用邻羟二苯甲酮衍生物46（3）焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭过程：焠灭剂通过分子间的作用消耗能量，焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式：焠灭剂焠灭激发能的过程分为两种形式：将能量转移给一个非反应型焠灭分子将能量转移给一个非反应型焠灭分子形成激发态复合物，然后经过其他光物
25、理过程消形成激发态复合物，然后经过其他光物理过程消散能量散能量二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂二价镍络合物是目前最广泛应用的一类焠灭剂47（4）.受阻胺：具有空间位阻的四受阻胺：具有空间位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能优良的光氧化老化稳定剂能优良的光氧化老化稳定剂48氢过氧化物的分解作用：氢过氧化物的分解作用：ROOH的的OO键的离解键的离解能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使能很小，容易离解为自由基，受阻胺可以使ROOH分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。分解为稳定的化合物，提高高聚物的稳定性。焠灭功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形焠灭
26、功能：受阻胺与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，浓成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，浓度减低，从而抑制光氧化老化速度。度减低，从而抑制光氧化老化速度。49使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催使金属离子钝化：金属残留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使化氧化速度，受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化金属离子钝化捕获活性自由基功能：捕获活性自由基功能：ROOH能与受阻胺反应生能与受阻胺反应生成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基成稳定氮氧自由基，氮氧自由基有捕获活性自由基的功能的功能503 稳定剂的并用稳定剂的并用(
27、1)加和效用加和效用：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活：发挥各自特性的加和作用，如受阻胺是活性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并性链的终止剂，可以和氢过氧物分解剂、紫外光吸收剂并用，发挥各自的特点，起到加和作用用，发挥各自的特点，起到加和作用(2)协同效用协同效用：两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们两种或两种以上稳定剂并用时，如果它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应时，这种现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为现象称为协同效应。按照协同效应的反应机理可分为：51均匀性的协同效应：均匀性的协同效应：包括两种或
28、两种以上稳定机理包括两种或两种以上稳定机理相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对相同，但活性不同的稳定剂的协同作用。例如高相对分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及分子质量受阻胺和低相对分子质量受阻胺并用，以及不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协不同邻位取代基受阻酚的并用，都表现了均匀性的协同效应同效应非均匀性的协同效应非均匀性的协同效应:为包括两种或两种以上稳定机为包括两种或两种以上稳定机理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧理不同的稳定剂的效应，如一种链终止剂和一种过氧化物分解剂并用，两者作用机理是不同的化物分解剂并用，两者作用机理是不同的52同一个分子具
29、有两种或两种以上不同稳定机理的同一个分子具有两种或两种以上不同稳定机理的作用称为作用称为自协同效应自协同效应，如受阻胺有多种稳定功能，如受阻胺有多种稳定功能，所以有自协同效应所以有自协同效应53(3)对抗效应对抗效应：一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响的现象称为对抗效应的现象称为对抗效应例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭例如受阻酚是有效的抗氧稳定剂，但当它添加到含有炭黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果黑的聚乙烯中时，就比在没有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。差。这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有催化氧化的作用这是因为炭黑表面对酚类抗氧剂有
30、催化氧化的作用所致。所致。含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效含硫化合物，特别是多硫化合物对于受阻胺也有对抗效应。应。54 11.3 11.3 几种常用高分子材料的老化与防老化几种常用高分子材料的老化与防老化1 1 聚氯乙烯的老化与防老化聚氯乙烯的老化与防老化PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料品种，用途广，但易老化其制品（如品种，用途广，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，100150oC分解，不加稳定剂则不能加分解，不加稳定剂则不能加工。工
31、。55PVC的老化反应：的老化反应：分解脱分解脱HCl（老化的主要原因），按离子（老化的主要原因），按离子-分子机理分子机理和自由基机理进行和自由基机理进行氧化断链与交联，按自由基机理进行氧化断链与交联，按自由基机理进行561.1 分解脱分解脱HCl（1）离子）离子-分子机理分子机理：反应的引发是由于极性键反应的引发是由于极性键CCl临近的临近的CH键的活化：键的活化：脱出的脱出的HCl对对PVC进一步脱进一步脱HCl起加速作用起加速作用57（2）自由基机理）自由基机理：PVC在受热和光等外因活化后，其在受热和光等外因活化后，其分子结构中的缺陷很容易产生自由基，即起始自由基，分子结构中的缺陷很
32、容易产生自由基，即起始自由基，其主要来源于：其主要来源于：PVC分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活分子结构中的弱点（如双键、支链）受光、热活化而产生化而产生加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧加工成型中，由于热、氧、机械应力作用而产生的氧化产物导致自由基的产生化产物导致自由基的产生PVC中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基中的添加剂（如增塑剂）在光作用下产生自由基杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基杂质（如乳化剂）直接分解产生自由基58PVC在起始自由基的引发下，按自由基机理脱在起始自由基的引发下，按自由基机理脱HCl：591.2 聚氯乙烯的防老化聚氯乙烯的防老化热稳定性
33、是热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入的重要质量指标，一般采用加入热稳定热稳定剂剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。热稳定剂：热稳定剂：有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收硬脂酸钙等，作用是吸收HClHCl，抑制，抑制HClHCl分解作用，硬分解作用，硬脂酸盐的羧基的脂酸盐的羧基的-H-H吸收自由基，抑制脱吸收自由基，抑制脱HClHCl反应。反应。有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作用，生成一个惰性的自由
34、基，而抑制自由基连锁反应，用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应，常用二月桂酸二丁基锡酯。常用二月桂酸二丁基锡酯。60环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键的的-H可吸收自由基。可吸收自由基。亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，是氢过氧化物分解剂。是氢过氧化物分解剂。612.聚乙烯聚乙烯PE和聚丙烯和聚丙烯PP的老化与防老化的老化与防老化PE产量第一，产量第一，PP产量第三，产量第三，PE对氧较稳定对氧较稳定,乙烯乙烯-丙烯共聚物次之，丙烯共聚物次之，PP不稳定，其不稳定，其氧化后变脆。氧化后变脆
35、。原因：原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化622.1 PE和和PP老化的影响因素：老化的影响因素：分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气不易透过，耐候性好不易透过，耐候性好分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快铁、钴、铜等金属会加速铁、钴、铜等金属会加速PPPP的热氧化老化的热氧化老化632.2 PE和和PP的防老化的防老化添加抗氧剂添加抗氧剂，主要是，主要是位
36、阻酚位阻酚2,4,6位置上有取代基的苯酚位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、无色、挥发性小高效、毒性小、无色、挥发性小添加光稳定剂，羟基二苯甲添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物酮或镍的配合物深色的深色的PPPP制品，炭黑也是一制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳定剂种有效的光氧化老化稳定剂643.橡胶的老化与防老化橡胶的老化与防老化橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方
37、面。3.1 几种常用橡胶的老化几种常用橡胶的老化3.1.1 顺丁橡胶顺丁橡胶老化过程中存在降解与交联老化过程中存在降解与交联两个竞争反应，老化初期，两个竞争反应，老化初期，降解占优势，后期交联占优势降解占优势，后期交联占优势653.1.2 天然橡胶天然橡胶天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。663.1.3 丁苯橡胶和丁氰橡胶丁苯橡胶和丁氰橡胶苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大
38、分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐热氧化性较好热氧化性较好673.2 橡胶的防老化橡胶的防老化添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-萘胺、二萘胺、二苯基苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。色制品。浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂684.聚酰胺的老化与防老化聚酰胺的老化与防老化大分子主链由酰胺
39、键大分子主链由酰胺键 连接起来的一类高聚物连接起来的一类高聚物聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（N2或或CO2）来保护。）来保护。氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素69在空气中聚酰胺受热温度超过在空气中聚酰胺受热温度超过9090o oC C就会氧化降解，分子就会氧化降解，分子量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增
40、量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增加，说明降解的同时，还发生交联加，说明降解的同时，还发生交联水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在7070o oC C使用使用8 8周周就变脆，干尼龙经就变脆，干尼龙经2 2年还是稳定的年还是稳定的聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会 变黄、发脆。变黄、发脆。704.2 4.2 聚酰胺的防老化聚酰胺的防老化添加热氧化老化稳定剂添加热氧化老化稳定剂主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通
41、常是混碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入CuCl2、RI或酰亚或酰亚氨基甲盐。氨基甲盐。添加光稳定剂添加光稳定剂三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯）71 氧化作用氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所对高分子材料的老化起决定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原则上有两种方法：的原则上有两种方法：制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是含磷的化合物含磷
42、的化合物迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自由基而使连锁反应终止由基而使连锁反应终止72高分子老化材料的测试与评价高分子老化材料的测试与评价其原理是：在一定的温度和负荷下，其原理是：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价变化，并进行定量的评价 1.1 熔体流动速率法熔体流动速率法 1.塑料加工热稳定性能的测试与评价塑料加工热稳定性能的测试与评价 老化停留时间越长，熔体流动速率越小老化停留时间越长，熔体流动速率越
43、小73流变法流变法 流变法通常采用转矩流变仪（流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试）进行测试该仪器有混和装置和该仪器有混和装置和挤出装置，仪器可以自动挤出装置，仪器可以自动记录扭矩、压力、温度、记录扭矩、压力、温度、时间等参数时间等参数.742.塑料长效热稳定性能的测试与评价塑料长效热稳定性能的测试与评价 3.塑料防光氧老化性能的测试与评价塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法 前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点测定的数据有很好的重复性等优点 Thank you!