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1、第四节第四节 高分子材料加工中的聚集态结构高分子材料加工中的聚集态结构 结晶结构和取向结构结晶结构和取向结构1 加工中的结晶加工中的结晶 结结晶晶高高分分子子材材料料的的基基本本特特点点:结结晶晶速速度度慢慢;结结晶晶具具有有不不完完全全性性;没有清晰的熔点。没有清晰的熔点。1.1 高分子材料的结晶能力高分子材料的结晶能力结晶能力结晶能力:指可否结晶指可否结晶/结晶的难易结晶的难易/最大结晶度。最大结晶度。影影响响高高分分子子材材料料结结晶晶能能力力的的因因素素:化化学学结结构构:分分子子链链对对称称性性;分分子子链链相相互互作作用用;共共聚聚和和柔柔性性等等:PE-PS-PMMA/顺顺反反异
2、异构构/立立体体构构型型/再再生生料料新新料料。适适宜宜的的外外界界条条件件:PET/PTC导导电电材材料料的挤塑工艺。的挤塑工艺。1.2 球晶形成速度与温度球晶形成速度与温度 高高分分子子熔熔体体或或浓浓溶溶液液冷冷却却时时发发生生的的结结晶晶过过程程是是大大分分子子链链段段重排进入晶格重排进入晶格,并由无序变为有序的松弛过程。并由无序变为有序的松弛过程。大分子结晶的热力学条件大分子结晶的热力学条件 热运动的热运动的自由能自由能和和内聚能内聚能有适当的比值。有适当的比值。均相成核时均相成核时,高分子高分子(结晶速率结晶速率)与温度的关系与温度的关系 TTm时时,分子热运动分子热运动自由能自由
3、能内聚能内聚能,不能结不能结晶晶;TTg时时,也不能形也不能形成结晶结构；成结晶结构；Tm-Tg时，温度对这两时，温度对这两个过程影响不同。个过程影响不同。i(成核速率成核速率)最大值最大值偏向偏向Tg一侧一侧;c(晶体生长速率晶体生长速率)最大值偏向最大值偏向Tm一侧一侧;在在Tm和和Tg处处,i和和c0。高高分分子子材材料料的的结结晶晶一一般般只只能能在在TgTTm间间发发生生，并并且且在在Tg T可可见见光光波波长长时时,透透明明度度。球球晶晶直直径径大大,韧性和屈服应力韧性和屈服应力 。2.2 成型成型结晶关系结晶关系 静态结晶过程静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。高分子材
4、料等温条件下的结晶过程。动动态态结结晶晶过过程程：高高分分子子材材料料受受到到温温度度和和外外力力等等多多因因素素影影响响下下的的结晶过程。结晶过程。影响结晶过程的主要因素影响结晶过程的主要因素(1)冷却速率：冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。冷冷却却速速率率决决定定了了晶晶核核生生成成和和晶晶体体生生长长的的条条件件。冷冷却却速速率率对对成型中能否形成结晶成型中能否形成结晶/结晶的程度结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。晶体形态和尺寸影响很大。冷却速率取决于冷却温差：冷却速率取决于冷却温差：T=Tm,0-Tc,0 按按T大小，将冷却速率分为大小
5、，将冷却速率分为3种类型：种类型：缓缓慢慢冷冷却却：Tc,0Tmax，结结晶晶过过程程静静态态结结晶晶过过程程，可可形形成成较较大大球球晶晶，使使某某些些力力学学性性能能提提高高。但但韧韧性性下下降降，生生产产周周期期提提高高，效率下降。若减少周期提高，则制品变形性效率下降。若减少周期提高，则制品变形性。急冷：急冷：Tc,0径向方向径向方向;2)切线方向切线方向(后后)收缩率收缩率径向方向径向方向 影响因素影响因素:浇口形状和位置浇口形状和位置影响流动的速度梯度影响流动的速度梯度,影响纤维状影响纤维状填料的取向方向和程度填料的取向方向和程度;充模速率充模速率。半径方向 3.3 加工过程中的分子
6、取向加工过程中的分子取向 高高分分子子材材料料在在剪剪切切加加工工中中,存存在在着着取取向向和和解解取取向向两两种种作作用用。所所以以研研究究加加工工中中分分子子取取向向的的规规律律,也也就就是是研研究究大大分分子子取取向向和和解解取取向综合作用的结果。向综合作用的结果。3.3.1 大分子链在管道和模具中取向结构的分布大分子链在管道和模具中取向结构的分布在纵断面上在纵断面上在在等等温温流流动动区区：管管道道截截面面积积小小，管管壁壁处处速速度度梯梯度度最最大大，靠靠近管壁附近的熔体取向程度最高；近管壁附近的熔体取向程度最高；在在非非等等温温流流动动区区:熔熔体体进进入入截截面面尺尺寸寸较较大大
7、的的模模腔腔后后压压力力降降低低，其其中中的的速速度度梯梯度度也也由由浇浇口口处处的的最最大大值值降降至至料料流流前前沿沿的的最最小小值值。熔体前沿区分子取向程度低熔体前沿区分子取向程度低。即在模腔中即在模腔中,d/dy沿流动方向沿流动方向,取向程度逐渐降低。取向程度逐渐降低。取向程度最大区域在距离浇口不远处取向程度最大区域在距离浇口不远处，即熔体首先与模壁即熔体首先与模壁接触点上？接触点上？沿横截面看沿横截面看:a 当当熔熔体体首首先先与与T很很低低的的模模壁壁接接触触时时,迅迅速速冷冷却却,只只能能形形成成很很少少的取向结构的冻结层的取向结构的冻结层(表层表层)。表层表层 次表层次表层 b
8、 但但靠靠近近表表层层的的熔熔体体(次次表表层层)仍仍然然流流动动，且且黏黏度度高高，d/dy大大，故故其其取取向向程程度度高高。且且由由于于该该层层热热量量散散失失快快，故故次次表表层层的的取取向向结结构大多能保留下来。构大多能保留下来。c）模腔的中心）模腔的中心,d/dy小，取向程度低；且中心层小，取向程度低；且中心层T高，冷却高，冷却慢，大分子解取向的时间也充足。慢，大分子解取向的时间也充足。中心层取向极低。中心层取向极低。3.3.2 影响注塑成型制品分子取向性能的因素影响注塑成型制品分子取向性能的因素在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。1）模
9、具因素）模具因素：浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取向程度越大；向程度越大；2）工艺因素）工艺因素：主要是熔体温度、模具温度、注射压力与保压主要是熔体温度、模具温度、注射压力与保压时间对制品分子取向程度有一定的影响。时间对制品分子取向程度有一定的影响。m 3.4 塑料材料的拉伸取向塑料材料的拉伸取向3.4.1 无定型塑料材料的拉伸取向无定型塑料材料的拉伸取向拉伸取向过程的特点拉伸取向过程的特点 拉伸取向过程包含着拉伸取向过程包含着链段的取向链段的取向和和大分子取向大分子取向两个过程两个过程,两两个过程可以同时进行个过程可以同时进行,但速率不同但速率
10、不同;在外力作用下在外力作用下,链段最先取链段最先取向向,进一步引起分子链取向进一步引起分子链取向;由于拉伸中材料变细由于拉伸中材料变细,故沿拉伸方故沿拉伸方向拉伸速率逐渐提高向拉伸速率逐渐提高,材料材料取向程度也沿拉伸方向提高取向程度也沿拉伸方向提高。工艺要点工艺要点：低温、快拉、骤冷低温、快拉、骤冷 1)非晶塑料非晶塑料,且应力随且应力随fc提高而提高提高而提高;拉伸拉伸 前设法降低其前设法降低其fc。2)结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变;两两个过程可以同时进行个过程可以同时进行,但速率不同但速率不同,一般晶区取向快于非晶区。
11、一般晶区取向快于非晶区。晶区取向：包含晶区的破坏晶区取向：包含晶区的破坏/大分子链段的重排和重结晶大分子链段的重排和重结晶/微微晶的取向。取向过程伴随有相变化。晶的取向。取向过程伴随有相变化。工艺要点工艺要点1)拉伸前拉伸前,将结晶型塑料将结晶型塑料 工业上用水骤冷工业上用水骤冷 无定型（无定型（fc0）2)将急冷的材料将急冷的材料(片材片材/薄膜薄膜)升至升至TgTm某一温度某一温度Tdr(即拉伸即拉伸温度温度)下拉伸下拉伸;拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。Note:Tdr要偏离要偏离Tmax?3)冷却冷却,使取向结构得以保留。使取向结构得以保留。4)热热处处
12、理理。已已取取向向的的材材料料在在张张紧紧的的条条件件下下,在在Tmax附附近近保保温温一一段段时间时间,再冷却下来。再冷却下来。热处理目的热处理目的 恢复其结晶度恢复其结晶度,改善结晶结构；改善结晶结构；保留分子链取向的基础上保留分子链取向的基础上,解除解除链段的取向链段的取向？关于关于Tdr的确定的确定理论上理论上,Tdr取决于该材料的结晶速率取决于该材料的结晶速率。若若快快,则则半半结结晶晶时时间间t1/2短短(如如t1/2,PP=1.25 s)。为为了了减减轻轻晶晶区区与与非晶区变形的不均匀性非晶区变形的不均匀性,则则Tdr应取在应取在TmaxTm 间。间。若若慢慢,则则Tdr应取在应
13、取在TgTmax间。间。实际生产中，均取实际生产中，均取TgTmax。Advantages:减少能耗减少能耗;减减轻了冷却设备的负担。轻了冷却设备的负担。3.5 纤维的牵伸和热处理纤维的牵伸和热处理 牵伸可以提高纤维的强度牵伸可以提高纤维的强度,但但断裂伸长率下降。为了使纤维既断裂伸长率下降。为了使纤维既有强度又有弹性有强度又有弹性,可先用可先用牵伸牵伸的的方法进行慢取向方法进行慢取向,使分子链取向使分子链取向;再再热定型热定型,使获得弹性。使获得弹性。3.6 取向程度的表征取向程度的表征取向度或取向函数取向度或取向函数F:F=1/2(3cos2-1),一般一般0F1。为分子链主轴方向与取向方
14、向之间的夹角。为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。对于理想的单轴取向材料对于理想的单轴取向材料,=0,F=1;完全无规取向完全无规取向,=54o44,F=0。实际取向材料实际取向材料,F=0-1,=arccos(2F+1)/31/2 测定方法测定方法原理：原理：各向异性各向异性声速法声速法/双折射法双折射法/WAXD/红外二向色谱法红外二向色谱法/SALS/偏振荧光法偏振荧光法 光光学学双双折折射射法法:利利用用光光线线在在取取向向高高分分子子材材料料中中传传播播时时产产生生的的双折射现象。双折射现象。取向度取向度:F=n/(n0-n0)(c/)F=n/nmax n=nn=n-n-n反映取向
15、程度的大小反映取向程度的大小。声声波波传传播播法法:利利用用声声波波在在取取向向和和非非取取向向高高聚聚物物中中传传播播速速度度差差异异的的原理。原理。声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？F=1-(Cu/C)2 cos2=1-2/3(Cu/C)2*声速法与双折射法测定的差异声速法与双折射法测定的差异第第5节节 加工过程中聚合物的降解与交联加工过程中聚合物的降解与交联 理解降解与交联的机理；理解降解与交联的机理；了解高分子加工中影响降解与交联的因素。了解高分子加工中影响降解与交联的因素。1 研究降解与交联意义研究降解与交联意义2 加
16、工过程中聚合物降解的机理加工过程中聚合物降解的机理 游离基链式降解游离基链式降解 逐步降解逐步降解-无规降解无规降解3 加工过程中各种因素对降解的影响加工过程中各种因素对降解的影响加工条件：温度、氧、压力、水分加工条件：温度、氧、压力、水分聚合物本身的性质：结构聚合物本身的性质：结构聚合物的质量聚合物的质量4 加工过程对降解作用的利用与避免加工过程对降解作用的利用与避免1)严格控制原材料技术指标，使用合格原材料严格控制原材料技术指标，使用合格原材料4 加工过程中聚合物交联的机理加工过程中聚合物交联的机理 游离基交联反应游离基交联反应 逐步交联反应逐步交联反应5 影响聚合物大分子交联的因素影响聚合物大分子交联的因素 温度、硬化时间、反应物官能度、压力等温度、硬化时间、反应物官能度、压力等2)使用前对聚合物进行严格干燥使用前对聚合物进行严格干燥3)确定合理的加工工艺和加工条件确定合理的加工工艺和加工条件4)加工设备和模具应有良好的结构加工设备和模具应有良好的结构5)添加抗氧剂、稳定剂等添加抗氧剂、稳定剂等 参考资料参考资料王贵恒王贵恒.高分子材料成型加工原理高分子材料成型加工原理,化学工业出版社化学工业出版社,2004年年7月月