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1、1991全国高中化学竞赛决赛试题一、在机械制造业中，为了消除金属制品中的残余应力和调整其内部组织，常采用有针对性的热处理工艺，以使制品机械性能达到设计要求。CO和CO2的混合气氛用于热处理时，调节CO/CO2既可成为氧化性气氛（脱除钢制品中的过量碳），也可成为还原性气氛（保护制品在处理过程中不被氧化或还原制品表面的氧化膜）。反应式为：Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)已知在1673K时2CO(s)O2(g)=2CO2 G=-278.4/kJmol-12Fe(s)O2(g)=2FeO(s) G=-311.4/kJmol-1混合气氛中含有CO、CO2及N2（N2占1.0%，不参与反
2、应）。1.CO/CO2比值为多大时，混合气氛恰好可以防止铁的氧化？2.此混合气氛中CO和CO2各占多少百分？3.混合气氛中CO和CO2的分压比、体积比、摩尔比及质量比是否相同？若相同，写出依据；若不同，请说明互相换算关系。4.若往由上述气氛保护下的热处理炉中投入一定石灰石碎块，如气氛的总压不变（设为101.3kPa），石灰石加入对气氛的氧化还原性有何影响？二、RuCl2（H2O）4+有二个异构体：A和BRuCl3（H2O）3也有二个异构体：C和D。C、D分别按下式水解均生成A：C或D+H2O=A+Cl-写出A、B、C、D的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。三、先阅读以下一段叙述，然后回答文
3、后的问题。四氮化四硫（S4N4）是氮化硫类化合物中的一个。它可由二氯化二硫与氨合成，为橙色晶体。撞击或加热时易爆炸。S4N4分子中的所有原子一起组成一个笼状结构，四个氮原子组成平面四方形，四个硫原子组成一个四面体，而氮原子四方平面正好平分硫原子的四面体，两个硫原子在平面上方，另外两个硫原子在平面下方。分子中有12个电子，这12个电子是完全非定域的，所有S-N键键长均为162pm，键级为1.65。问题1.S4N4中S和N的氧化数各是多少？2.写出由二氯化二硫与氨形成S4N4的反应式。3.为什么不能由N2和S合成S4N4？4.请画出S4N4的结构图。5.N和S原子是如何提供12个电子的？6.S4N
4、4为什么是有色物？7.所有N-S-N和所有S-N-S键角是否相等？四、石墨具层状结构1.作图示出石墨中一层层状分子结构。2.试指出石墨层状分子中碳原子（C）数与C-C化学键（将每对邻近的碳原子与碳原子间的联线看作一个化学键）数的相对比例。请对上述结论的导出作出论证。若能以二种方法论证更好。3.实验测得石墨、苯、乙烯分子中C-C键键长依次为142、140、133pm。请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释（回答要简单明了）。五、化合物（A）的结构为据报导（A）可由氟代乙酸乙酯（B）与格氏试剂（C）先进行加成反应，后经氧化、酯化和还原反应等步骤而完成。1.请命名化合物（A）。2.化合物（A
5、）有何立体化学现象？为什么？3.写出化合物（B）和（C）的结构式，并请命名。4.写出化合物（C）的合成路线。5.写出（B）和（C）加成反应的历程。6.写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。六、在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处。如：1.Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式。式中p1、p2表示在高度为h1、h2处时气体的压强；M为气体的平均摩尔质量；g为重力加速度9.80ms-2；R为气体常数8.314Jmol-1K-1；T为热力学温度。2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸气压随温度变化的公式。T2、T1
6、时液体蒸气压为p2、p1；rHm为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的rHmH2O44010Jmol-1。3.Arrhenius公式反应速度常数随温度变化的公式中，T2T1时反应速度常数为k2、k1；E为反应活化能，被近似看成定值。4.一级反应速度公式c2、c1表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，k为一级反应的速率常数。根据以上知识计算下列问题：已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能E=85kJmol-1。于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需10分钟。现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔8848m）后在山顶上用水煮鸡蛋。问煮熟一个鸡蛋需多少分钟？（设空气中80.0%为N2、20.0%
7、为O2；从海平面到山顶气温均为25。）七、1.邻苯二甲酸酐o-C6H4（CO）2O在AlCl3催化下与乙基苯C6H5C2H5发生酰基化反应，生成产物R。把含10.0克R的丙酮溶液和20克活性石膏（催化剂）混匀，在减压（1600Pa）、360下加热2小时，得到8.99克产物A。产物A的元素分析（实测值）为：C81.11%，H5.21%，O13.82%。用凝固点降低法测得A的摩尔质量为230gmol（原子量：H=1.01.C=12.0.O=16.0）试从反应原理及实测数据推断A的：（1）分子式 （2）结构式（3）系统命名 （4）收率2.3035A在镍的催化下发生氢化反应，转变成氢化A。滤除催化剂后
8、，氢化A在空气中能自动快速氧化，重新转变成A，同时生成过氧化氢工业上把A溶解（苯和高级醇）混合溶剂中制成与水不混溶的“工作液”。氧化工作液中的过氧化氢可用水提取。提取物用蒸馏法加以净化和浓缩，制得过氧化氢产物。根据方块流程图回答下列问题：（1）进入塔的物料都是什么？（2）、塔间装置起什么作用？（3）进入塔的物料都是什么？（4）、塔间的装置起什么作用？（5）进入塔的物料都是什么？（6）离开塔的物料都是什么？实验题 人们为了研究生物体内蛋白质与过渡金属离子配合物所产生的生命活动。常常合成一些结构类似但又简单的配合物，从对这些模拟化合物的研究中可以观察到类似的生命现象。合成CoSalen或CuSal
9、en就是这项研究工作的一部分。所谓Salen是水杨醛与乙二胺缩合形成的产物。通常醛类与有机胺类缩合的产物统称为西佛碱，所以Salen就是水杨醛缩乙二胺西佛碱。水杨醛，系统命名为邻羟基苯甲醛。乙二胺系统命名为1，2二氨基乙烷。实验目的：合成CuSalen，并定量分析其中铜的百分含量，以确认其是单核配合物的结构。实验要求：1.合成水杨醛缩乙二胺西佛碱；2.合成CuSalen；3.用自己合成出来的干燥样品，用碘量法测定其中的铜的百分含量；4.回答实验中提出的问题。问题：1.已知2，4戊二酮，又名乙酰丙酮在溶液中存在如下平衡：1.已知2，4戊二酮，又名乙酰丙酮在溶液中存在如下平衡：乙酰丙酮与乙二胺以2
10、1摩尔比作用可生成缩合物（A）该缩合物（A），与等摩尔的醋酸铜可以形成铜的配位数为四的配合物，试写出该配合物的结构式。2.阅读实验步骤以后写出第，二步的反应方程式，包括CuSalen的结构式。并算出CuSalen中铜的理论百分含量。实验步骤：、西佛碱的合成在100毫升的锥形烧瓶中放入2.44克（0.02mol，2.3毫升）水杨醛，再加入10毫升95%的乙醇；另外在10毫升的量筒中放2毫升乙醇和0.6克（0.01mol，0.7毫升）乙二胺，搅拌均匀。先将烧瓶在70水浴上稍加温热，再将乙二胺醇溶液慢慢滴加到水杨醛的醇溶液中去，边滴边摇振，此时立即有黄色片状晶体析出。加完后再振摇或稍温热5分钟使其反
11、应完全。放置冷却后在布氏漏斗上吸滤。用二次，每次2毫升乙醇荡洗烧瓶转移所有的结晶，最后用几滴乙醇洗涤晶体，吸滤压干，在（40）红外灯下晾干晶体，称重，计算此步的产率。、CuSalen的合成先在一锥形烧瓶中放1.5克醋酸铜Cu（CH3COO）2H2O和50毫升95%乙醇，再在热水浴上摇荡烧瓶使该盐尽量溶解，配制成饱和溶液，待用。称取上一步制得的干燥的西佛碱2克，置于250毫升锥形瓶中，加30毫升95%乙醇和两粒小沸石，装上回流装置，用水浴锅加热，待西佛碱全部溶解后，熄灭煤气灯。从冷凝管顶端慢慢地加入配制好的温热的饱和醋酸铜溶液，同时握住铁台架摇晃烧瓶，使后应物充分混合。再用二份，每份20毫升乙醇
12、溶解剩余的未溶解的醋酸铜固体（温热，促使全部溶解），最后再用10毫升乙醇冲洗冷凝管壁（加醋酸铜时所用的乙醇总体积不得超过100毫升），加料约需10分钟，加完后再回流20分钟。停止回流，冷却，滤出绿色结晶，用少许95%乙醇荡洗烧瓶，然后再用几滴冷乙醇洗晶体，直至滤出液无蓝色。取出结晶在已知重量的表面玻璃上晾干（置于红外灯下，约40），称重，计算产率，并尽快将干产品装入称样瓶，放到干燥器中干燥半小时，彻底干燥（与此同时做下一步实验的准备工作）。、铜的百分含量分析在两只洁净的250毫升锥形烧瓶，中，分别准确称取前一步合成的CuSalen干燥晶体0.20.3克，这两份试样做平行分析。（注意！由于样品比
13、重小，敲击样品瓶时要特别注意，防止溅失，洒落在瓶口的试样可在加浓H2SO4时冲洗下去）。在通风橱中，向试样瓶中滴加56毫升浓硫酸（滴瓶的滴管约1毫升/管）。在石棉网上轻轻摇动烧瓶，用小火加热，促使分解。当出现绿色澄清液时大火加热，溶液变成血红色。最后有SO3气雾放出，停止加热。待其冷却后加69毫升过氧化氢，立即有激烈的气泡，待气泡平息后，加热使碳化物分解。当试液呈浅蓝色时，（如果试液只呈浅绿色，说明H2O2不够，尚需再添加H2O2）继续加热冒大泡，赶去多余的H2O2。冷却后用水洗瓶壁。用11的氨水，调至出现铜氨络离子的蓝色，再滴11的醋酸，调至原来的浅蓝色。然后过量1毫升。加水稀释至100毫升
14、，加1克KI固体，立即盖上塞子，轻晃后，放在暗处放置10分钟。用水洗瓶塞，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，轻轻摇动，注意防止碘挥发，滴至浇黄色，由于室温较低，试样较稠，碘被裹着，反应速度较慢，滴到浅黄色时，若摇晃后又使黄色加深，则必须继续滴加标准液，直至溶液呈浅黄色而且摇晃不再加深为止。加0.5%的淀粉溶液2毫升，立即呈蓝色，继续用硫代硫酸钠溶液滴至蓝色近乎退去，再加10毫升10%KSCN溶液，旋摇锥形瓶，蓝色重新出现，继续滴定，至呈灰白色，记下滴定管的刻度。将锥形瓶放到热水浴中摇晃（约热至40），如不再出现蓝色则刚才的读数为终点；若又有蓝色出现则补滴标准液直至蓝色消失即为终点。计算Cu的百分含量。
15、问题：3.你测定的铜含量是否符合理论数值，如果不符合你将如何解释？4.3，3二甲基2，4戊二酮与乙二胺以11摩尔比缩合成西佛碱，该西佛碱再与铜形成配合物。试写出该西佛碱和该配合物的结构式。5.碘量法滴定时，为什么最后还要追加KSCN溶液？1991年全国化学竞赛试题答案 一、2CO(g)O2(g)=2CO2(g) （1）G=-278.4kJmol-12Fe(s)+O2(g)=2FeO(s) （2）G-311.4kJmol-1（2）-（1）/2得Fe(s)CO2(g)FeO(s)CO(g) G0-16.5kJmol-1即当pco/pco23.22时，混合气氛防止铁的氧化。2.混合气氛中含N21.0
16、%，设CO为x%、CO2为y%则 x+y=99.0%x/y=3.22得CO为75.6%，CO2为23.4%，N2为1.0%3.混合气氛中CO和CO2的分压比、摩尔比及体积比均相同（PV=nRT），质量比和它们的关系4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kp=pco21673K时，CaCO3分解生成的CO2，压强101.3kPa，即石灰石分解使混合气氛中CO2气压增大，将增强其氧化性。二、C水解：因反位效应必发生在对位位置Cl原子上，产物为A。D水解：不论水解发生在哪个Cl原子上，产物必为A。三、1.S、N的氧化数分别为+2和-2或+3和-32.6S2Cl2+16NH3=S4N4+S
17、8+12NH4Cl3.S4N4不稳定，用N2为原料需要加热4.5.每个N原子提供1个电子，每个S原子提供2个电子，总共（14+24）12个非定域电子。6.12个非定域电子7.四个NSN键角相等，四个SNS键角相等。NSN键角和SNS键角不相等。四、1.2.C/C-C=1/1.5=0.67/13.石墨、苯、乙烯中的CC键均以sp2杂化轨道互相结合。据石墨中一个CC键与0.67个C的关系，知一个CC键上平均还有0.67个电子；苯中一个CC键平均有1个电子；乙烯中一个CC键上有2个电子。因CC键含电子数由0.67、1增大为2，所以键长缩短。五、1.（A）为3-羟基-3-氟代甲基-5-羟基戊酸内酯，-
18、羟基-氟代甲基-羟基戊酸内酯或4-羟基-4-氟代甲基-2-吡喃酮-羟基-氟代甲基-吡喃酮2.有旋光异构，FCH2所在的碳原子为手性碳原子。也存在构象异构，因成环后，FCH2和CH的空间位置不同，或键、键。3.（B）FCH2COOC2H5六、（1）8848m处气体压强h2-h1=8848m，g=9.80ms-2，T=298.2KR=8.314Jmol-1K-1 p1=p0（标准大气压）p2=0.365p0（2）8848m处的沸点p2=0.365p0，p1=p0，T1=373.2KrHmH2O=44010Jmol-1（3）在两处反应速率之比E=85000Jmol-1（4）在山顶煮熟鸡蛋所需时间令t
19、=10min，得t=70min七、1.（1）C16H12O2（2）（3）2乙基蒽醌（4）96.8%2.（1）a.H2 b.氧化态工作液（2）过滤除去还原态工作液中的催化剂（3）c.空气 d.不含催化剂的还原态工作液（4）干燥与净化氧化态工作液（5）e.含H2O2的氧化态工作液 f.蒸馏水（6）g.蒸馏水 h.H2O2产物实验题：1.2.第步：第步：3.Cu（CH3COO）2称量偏低或没有把1.5克有效地转移（泼散）；或2克西佛碱的取量偏高必然产生CuSalen过滤时母液的颜色不是深蓝色，在得到的CuSalen晶体上沉积或夹带了没有反应的西佛碱，这样就必然使铜的百分含量偏低（附此题要求学生根据自己对实验现象的记录作些解释）。4.5.为了把被CuI吸附的I2完全放出，将CuI转变成溶度积更小的Cu（SCN）