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1、第四章金属自由电子气模型1 金属的Drude模型 金属在固体特性的研究中占据重要位置：元素单质材料中最为常见的是金属；金属具有良好的电导率、热导率等。尝试对金属特性的理解也是现代固体理论的发端。 在J.J.Thomson于1897年发现电子3年之后，Drude根据气体运动论建立了金属自由电子气模型，把金属中的电子看到由电子组成的理想气体。 作为研究金属特性的Drude模型在1900年提出，现在仍然被用来迅速了解金属及其它一些材料的特性。这个模型后来经过稍许修改就取得了巨大成功。1. Drude模型1）传导电子和芯电子）传导电子和芯电子 Na: K L M 1s 2s2p 3s 2 8 1 Na
2、 蒸汽 3s 轨道半径 0.19 nmNa 固体 最近邻原子间距 0.365 nm 1. Drude模型1）传导电子和芯电子）传导电子和芯电子 Na: K L M 1s 2s2p 3s 2 8 1 芯电子芯电子(core electrons)Na 蒸汽 3s 轨道半径 0.19 nmNa 固体 最近邻原子间距 0.365 nm 传导电子conduction electron1. Drude模型和凝胶模型1）传导电子和芯电子）传导电子和芯电子 凝胶模型凝胶模型 （Jellium model） 金属就是正离子浸没于传导电子气中的集合金属就是正离子浸没于传导电子气中的集合体。正离子和传导电子气之间的
3、相互作用就是金体。正离子和传导电子气之间的相互作用就是金属中原子的结合力。金属表面存在着一种把传导属中原子的结合力。金属表面存在着一种把传导电子限制在金属范围内的势垒，电子限制在金属范围内的势垒，而在金属内部，而在金属内部，势能是均匀的，势能是均匀的，好像传导电子在一个均匀的势场好像传导电子在一个均匀的势场中运动，相对势能为零。中运动，相对势能为零。2) 传导电子密度传导电子密度 传导电子密度 n：单位体积的传导电子数 原子数/mole: N0 = 6.022 1023，Avogadro常数 mole数/cm3: m/A, 其中 m是金属的质量密度（g/cm3），A是元素的原子量 AZAZNn
4、mm23010022. 6Z是每个原子贡献的价电子（传导电子）数目（电子密度）（电子密度）对于金属，n的典型值为1022-1023/cm3。这个值要比理想气体的密度高上千倍将每个电子平均占据的体积等效成球体，则：3341srNVn3/143nrs定义电子占据体积的等效球半径：rs的典型值。3) Drude模型的假设模型的假设（1）自由电子近似自由电子近似（Free electron approximation）： 忽略电子离子的相互作用 独立电子近似独立电子近似（Independent electron approximation）： 忽略电子电子之间的相互作用（2）电子之间的碰撞是瞬时的，经
5、过碰撞，电子速度的改变也是突然的。（3）电子在dt时间所受碰撞的几率正比于 dt/通常被成为弛豫时间（Relaxation time），相应的近似被成为弛豫时间近似弛豫时间近似（Relaxation time approximation）。这个图像所描述的碰撞过程为：电子在某时刻受到碰撞，电子的速度瞬时被改变，然后电子的运动为自由运动，（如果存在外场，会受到外场力的作用），电子平均自由运动时间后再一次受到碰撞。（4）电子通过碰撞处于热平衡状态。电子热平衡的获得被假定通过一个简单的途径达到，即碰撞前后的速度没有关联（电子对自己的速度历史没有记忆）。电子热平衡分布满足Bolzmann统计 （经典统
6、计） Drude模型所描述的受到离子散射的电子运动轨迹。2. 金属的直流电导这是最早从实验上确定的，但是为什么会如此？RIV欧姆定律（Ohms law）：欧姆定律更一般的形式（微分形式）：按照Drude模型分析：假定t时刻电子的平均动量为p(t)，经过dt时间，电子没有受到碰撞的几率为 1-dt/，那么这部分电子对平均动量的贡献为(1.2.1)EJ1) 电导率电导率上式中F(t)是电子所受的外力。对于受到碰撞的电子对平均动量的贡献：这部分电子的比率为dt/，它们受到碰撞后无规取向（动量无规取向对平均动量无贡献）。这部分电子对平均动量的贡献在于受到碰撞前从外场获得的动量，由于碰撞发生在t+dt时
7、刻或之前，因此对平均动量的总贡献小于)()(1)(dttFtpdtdttpdttFdt)()/(这里涉及dt的二次项，是个二阶小量，可以略去。(1.2.2)(1.2.2)式在一级近似下为dttPdttFtpdttp)()()()(1.2.3)更简练的形式为)()()(tPtFdttpd(1.2.4)引入外场作用下电子的漂移速度（Drift velocity）d)()()(tmtFdttdmdd(1.2.5) 碰撞的作用，相当于一个阻尼项对于恒定外电场的稳态情况，EeFdttdd , 0)(1.2.5)式为：mEed(1.2.6)相应地：mneEJEmneneJd22(1.2.8)(1.2.7)
8、2）金属中电子的弛豫时间）金属中电子的弛豫时间(1.2.9)在室温下，金属典型的电阻值为10-6Ohm-cm， 如果电阻值用Ohm-cm为单位，弛豫时间的大小为：22nemnem.sec1022. 01430ars其中，为金属电阻率，rs为一个所占据体积的等效球半径，a0为玻尔半径。金属Cu的室温电阻率=1.5610-6Ohm-cm, =2.7 10-14 sec(1.2.10)3）金属中电子的平均自由程）金属中电子的平均自由程在室温下，电子平均速度 v0 的典型值为107 cm/s， 则 l =1 nmDrude 模型是自洽的。l = v0 ; 而 mv02/2 =3kBT/23. 金属热导
9、率当温度梯度存在时，在金属中就会有热流产生：TJQ此即Fouriers Law。其中JQ是热流，是热导率，T是温度梯度。金属的热导率一般大于绝缘体的，因此金属的热导率可以归结为自由电子的贡献。按照Drude模型，我们可以套用理想气体热导率公式得：(1.5.1)(1.5.2)23131VVCC其中CV是电子气热容，v是电子运动的平均速度，是电子平均自由程，是电子弛豫时间。2231nemcV计算比值：应用经典统计的结果：TkmnkcBBV2321232我们有：TekB223(1.5.3)(1.5.4)(1.5.5)(1.5.6)282/1011. 123WekTB这就是Wiedemann-Franz关系，该常数被称为Lorenz数（Lorenz number）。实际上，Lorenz数比上述值大一倍。28/1022. 2WT这是Drude模型所无法解释的。其实，Drude模型能够给出数量级正确的结果也是因为巧合，对CV估计大了两个数量级，对v2估计小了两个数量级。(1.5.7)(1.5.8)1）Lorenz 数：数量差2倍，且与温度有关2）电子比热：量差100倍，高温(RT以上)与温度无关 3）电导率：与温度有关理论值与实验值相差100倍！偶然 or 必然？4. Drude模型的不足