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1、 小组成员：小组成员：*汇报人汇报人 ：*植物中蒽醌类化合物的提取分离植物中蒽醌类化合物的提取分离一、一、结构结构分类与分类与药理作用药理作用二、二、理化性质理化性质三、三、检识方法检识方法四、四、提取与分离方法提取与分离方法五、五、应用举例应用举例一、一、结构分构分类与与药理作用理作用 蒽醌类蒽醌类（anthraquinones）化合物包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，主要集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。其生物活性是多方面的，如泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤作用
2、，还有一些用于治疗高血压及心脏病，是一类很有前途的生物活性成分。蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。蒽蒽 醌醌 基基 本本 母母 核核1、羟基蒽基蒽醌类（1）大黄素型大黄素型 羟基分布在两侧的苯环，多数化合物呈黄色。例如常用中药大黄大黄中的主要蒽醌成分。大黄为蓼科多年生草本植物掌叶大黄、唐古特大黄、药用大黄的干燥根和根茎具有清热泻下、活血化瘀等多种作用 唐古特大黄唐古特大黄（2）茜草素型 羟基分布在右侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。如：中药茜草的主要成分茜草素茜草的主要成分茜草素茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎具有凉血、止血、祛瘀
3、、通经的作用茜草及茜草根茎茜草及茜草根茎2、蒽酚和蒽、蒽酚和蒽酮类 蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚、蒽酮多存在于新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激性，可引起呕吐（副作用）。如：鼠李科植物长叶冻绿长叶冻绿长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类型；具有清扫解毒、杀虫利湿作用；如：蓼科多年生草本植物大黄大黄的干燥根及根茎 黄大中含有大黄酚蒽酮成分；具有清热泻下、活血化瘀等多种作用；3、二蒽、二蒽酮类 由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合而成的化合物。结合方式多为C10-C10连接。如：豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。具
4、有泻热行滞、通便、利水作用。4、二蒽、二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列。如：鼠李科植物翼核果翼核果干燥茎主要成分醌茜素为二蒽醌类化合物；具有补益气血，祛风活络作用（二）蒽（二）蒽醌类化合物的其他生物活性化合物的其他生物活性1、泻下作用泻下作用 大黄、番泻叶含有蒽醌类成分，其中以番泻苷的作用最强。2、抗菌作用抗菌作用 蒽醌类成分大多 有抗菌作用，其中以大黄酸的活性最强。3、抗肿瘤作用抗肿瘤作用二、理化性二、理化性质（一）性状（一）性状醌类化合物如果母核上没有酚羟基取代，基本上无色，但随着
5、酚羟基等助色团的引入则表现有一定颜色，取代基的助色团越多，颜色也就越深。多为黄色至橙红色固体。一般都具荧光，并在不同PH时显示不同的颜色。游离形式多为完好结晶。结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状。（二）升华性（二）升华性 游离醌类多具有升华性。一般来说其升华温度随酸性增强而升高。（三）挥发性（三）挥发性 小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。（四）溶解性（四）溶解性 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇、溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。（五）酸碱性（五）酸碱性1 1、酸性、酸性 蒽醌类化合物多具有酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性，但酸性强弱与
6、分子中是否存在羧基、酚羟基的数目及结合位置有关。2 2、碱性、碱性 由于羰基上的氧原子具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成盐再转成阳碳离子，同时颜色显著加深。三、三、检识方法方法（一）碱液呈色反应（一）碱液呈色反应羟基蒽醌类遇碱显红红紫红色紫红色检识羟基蒽醌成分的最常用方法显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。（二）醋酸镁显色反应（二）醋酸镁显色反应羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色橙红色或紫紫色色络合物。在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物。当蒽醌类化合物上的羟基位置不同时，与醋酸镁形成的络合物具有不同的颜色，
7、不仅可作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作PPC、TLC显色剂。（三）对亚硝基二甲苯胺反应（三）对亚硝基二甲苯胺反应蒽酮类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物的专属反应（具有一个活性次甲基）。1，8-二羟基蒽酮衍生物的羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与对亚硝基二甲基苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现不同颜色。（1，8-二羟基蒽酮类均为绿色）（四）色谱检识（四）色谱检识1、薄层色谱 吸附剂：硅胶或聚酰胺（禁用碱性吸附剂）展开剂：氯仿-醋酸-乙酯（游离蒽醌）醋酸乙酯-甲醇-冰醋酸（蒽醌苷类）（1001713）显色剂：碳酸钠、0.5%醋酸镁甲
8、醇喷雾剂2、纸色谱 展开剂：石油醚-乙醇-水（113）显色剂：0.5%醋酸镁甲醇喷雾剂四、四、提取与分离方法提取与分离方法 蒽醌类化合物极性小，易溶于极性小的溶剂，提取溶剂多用甲醇、乙醇、乙酸乙酯等，然后用乙醚、氯仿、石油醚等有机溶剂进行萃取分离。对于蒽醌类化合物提取报道较多，主要是常用的有机溶剂提取法，如冷浸法、渗漉法、回流提取法、索氏提取法、超声提取法等。分离方法主要有两种：碱梯度萃取法和柱色谱法。碱提取萃取虎杖中蒽醌方法的优点是简单快捷，但难获取到单一的蒽醌，要通过多次重结晶或色谱分离才能获得单一蒽醌，而且收率低；柱色谱法虽然能分离到单一蒽醌产物但是耗时费溶剂，成本较高难以形成规模化生产
9、。（一）主要提取方法（一）主要提取方法 1、有机溶剂提取法 （1）亲脂性有机溶剂提取法（大黄中蒽醌类的提取方法）（2）醇提取法（番泻叶中蒽醌类的提取方法）2、碱提酸沉法 3、水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法、超声波提取法等，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解）。（二）主要分离方法（二）主要分离方法 1、蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离、蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离有机溶剂萃取有机溶剂萃取水层水层有机溶剂层有机溶剂层含醌的醇提取液含醌的醇提取液浓缩浓缩水分散水分散蒽醌苷类蒽醌苷类游离蒽醌类游离蒽醌类2、游离、游离羟羟基蒽基蒽醌醌的分离的分离（1）羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用pH梯度萃取法（大黄
10、中游离蒽醌类成分的分离方法）。（2）羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方法，可得到彻底分离。(（1）pH梯度萃取法梯度萃取法 5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上-酚OH 5%Na2CO3液 含一个-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5%NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类 （2）色）色谱谱分离法分离法 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟 基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。含一 个a-酚OH蒽醌类五、应用举例五、应用举例例一 番泻叶中蒽醌类化学成分的提取分离技术 番泻苷番泻苷A不溶于水、苯、乙醚或氯仿，难溶于甲醇、乙醇或丙酮，但在与水相混的有机溶剂中的溶解度随含水量的增加而增大，溶剂中含水量达30%时溶解度最大。采用大孔吸附大孔吸附树脂法树脂法进行分离。例二 大黄中蒽醌类化学成分的提取分离技术 根据大黄中的羟基蒽醌苷经酸水解成游离苷元，苷元可溶于氯仿而被提出的原理。再利用各羟基蒽醌类化合物酸性不同，采用pH梯度萃取法分离而得各单体苷元。