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1、 材料分析方法材料分析方法 2022/10/273 X射线能谱与波谱定量分析定量定量X射线显微分析：射线显微分析：历史：用特征历史：用特征X射线进行化学分析，可以追朔到射线进行化学分析，可以追朔到1913年年Moseley时代。那时。时代。那时。X射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展成为一门实用科学。成为一门实用科学。1958年，第一台电子探针在法国年，第一台电子探针在法国CAMECA诞生，诞生，1960年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成象分析仪器问世。象分析仪器问世。自自1968年年Du
2、ncumb首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到微米的空间分辨率广泛逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到微米的空间分辨率广泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟。至更小的超微区进行化学
3、分析的技术也正在成熟。2022/10/27特点：（1）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析（2）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜（3）测定元素含量范围宽测定元素含量范围宽(波长和能量色散波长和能量色散X射线荧光谱仪对元射线荧光谱仪对元素的检测范围为素的检测范围为10-5100%,误差为误差为.（4）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。（5）谱仪具有自动化、智能化和专业化特点，长期使用稳定性）谱仪具有
4、自动化、智能化和专业化特点，长期使用稳定性高。高。（6）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。（7）设备价格昂贵）设备价格昂贵,无法分辨无法分辨H、He、Li，对，对 C、N等轻元素分等轻元素分析误差较大。析误差较大。2022/10/27Al合金中晶界析出相形态 2022/10/27Al-Mg合金的拉伸断口2022/10/27定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特征征X射线可用来进行成分分析，定性分析可以射线可用来进行成分分析，定性分析可以进行该区域的元素识别，定量分析可以确定该进行该区域的元素识别，
5、定量分析可以确定该区域各元素的含量。区域各元素的含量。定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。定量分析：定量分析：C/C0=I/I0I0和和 C0分别为标准样品分别为标准样品X射线强度和元素的含射线强度和元素的含量，而量，而I和和C为分析样品为分析样品X射线强度和元素含量。射线强度和元素含量。2022/10/27 各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离定量分析的基本公式：定量分析的基本公式：C/C0=I/I0I0和和 C0分别为标准样品分别为标准样品X射线强度和元素的含射线强度和元素的含量，而量，而I和和C为分析样品为分析样品X射线
6、强度和元素含量。射线强度和元素含量。但以上公式中，强度但以上公式中，强度I和和I0要求是校正后的数值。要求是校正后的数值。这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、吸收校正、荧光校正吸收校正、荧光校正2022/10/27背景校正：背景校正：X射射线线的的背背景景由由样样品品内内产产生生的的连连续续X射射线线和和随随后后的的样样品品部部分分吸吸收收造造成成，对对能能谱谱分分析析，连连续续X射射线线在在探探头头内内的的损损失失对对背背景景强强度度有有影影响响。所所以以背景校
7、正由以上部分构成。背景校正由以上部分构成。X射射线线能能谱谱（EDS）与与波波谱谱（WDS）相相比比，其其峰峰背背比比小小一一个个数数量量级级，所所以以背背景景校校正正就就更更加加重重要了。要了。关于连续关于连续X射线的产生、在样品内的吸收以及射线的产生、在样品内的吸收以及在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，给出了专门的表达式，并已经程序化。给出了专门的表达式，并已经程序化。2022/10/27重重叠叠峰峰剥剥离离：在在X射射线线显显微微分分析析中中，会会遇遇到到元元素素特特征征峰峰重重叠叠现现象象。X射射线线能能谱谱（EDS）与与波波谱谱（WDS）
8、相相比比，不不但但峰峰背背比比小小，分分辨辨率率也也低低得得多多，因因此此峰峰的的重重叠在分析过程中经常发生。叠在分析过程中经常发生。峰峰重重叠叠会会影影响响定定性性和和定定量量分分析析的的准准确确性性及及精精度度，所所以以必必须须进进行行重重叠叠峰峰剥剥离离。有有专门方法计算重叠值并已经程序化。专门方法计算重叠值并已经程序化。2022/10/27逃逃逸逸峰峰剥剥离离：入入射射到到探探测测器器的的X射射线线会会造造成成探探测测器器工工作作介介质质物物质质的的激激发发，从从而而产产生生特特征征X射射线线，如如果果这这种种X射射线线光光子子逃逃脱脱探探头头的的检检测测，就就会会造造成成一一定定的的
9、入入射射能能量量损损失失，并并在在谱谱图图上上形形成成额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为EiE0这这里里，Ei为为产产生生逃逃逸逸峰峰元元素素的的能能量量，E0是是探探测测器器工工作作介介质质物物质质的的X射射线线激激发发能能量量。正正比比计计数数管为管为2.96 keV，keV。2022/10/27阻阻挡挡校校正正：阻阻挡挡校校正正来来源源于于电电子子与与样样品品的的交交互互作用，它影响作用，它影响X射线产生的效率。射线产生的效率。当当电电子子束束入入射射样样品品后后，电电子子的的能能量量在在样样品品中中逐逐渐渐损损耗耗。假假定定这这些些损损耗耗是是连连续续的的，则
10、则能能量量为为E的的电电子子经经路路程程长长度度x时时，材材料料的的阻阻挡挡本本领领用用下下式表示式表示s=（1/）dE/dx其其中中，为为材材料料的的密密度度，s为为阻阻挡挡本本领领。负负号号表表示示E随随x增增加加而而减减小小。在在实实际际校校正正过过程程中中，通通常常采用近似公式进行校正计算。采用近似公式进行校正计算。2022/10/27背背散散射射校校正正：电电子子束束入入射射到到样样品品中中，有有一一部部分分留留在在样样品品里里并并与与样样品品的的原原子子相相互互作作用用产产生生各各种种辐辐射射，但但也也有有一一部部分分由由于于产生背散射离开样品。产生背散射离开样品。背散射可又背散射
11、系数加以定量描述。背散射可又背散射系数加以定量描述。所谓背散射系数，是指离开样品的那部所谓背散射系数，是指离开样品的那部分电子所占的分数。电子束对样品的入分电子所占的分数。电子束对样品的入射角变化，会改变背散射系数。射角变化，会改变背散射系数。2022/10/27吸吸收收校校正正：样样品品对对X射射线线的的吸吸收收效效应应必必须须校校正正。样样品品越越厚厚，吸吸收收效效应应越越明明显显。设设样样品品深深度度为为z处处产产生生X射射线线光光子子，则则在在深深度度z处处产产生生的的X射射线线在在样样品品中中穿穿过过的的路路程程为为zcsc（1/sin）。此此 时时，其其 强强 度度 减减 少少 了
12、了 exp（-zcsc）（这这里里，为为质质量量吸吸收收系系数数）。若若定定义义（z）为为特特征征X射射线线的的深深度度分分布布函函数数，吸吸收收校校正正因因子子fafa=1/式中，积分函数通常用实验确定。式中，积分函数通常用实验确定。2022/10/27吸吸收收校校正正：样样品品对对X射射线线的的吸吸收收效效应应必必须须校校正正。样样品品越越厚厚，吸吸收收效效应应越越明明显显。在在样样品品一一定定深深度度处处产产生生X射射线线光光子子，在在样样品品中中出出射射的的过过程程会会被被样样品品吸吸收收，引引起起其其强强度度降降低低。已已经经定定义义了了特特征征X射射线线的的深深度度分分布布函函数数
13、，通通过过计计算算可可以以得得到到吸吸收收校校正正因因子。积分函数通常用实验确定。子。积分函数通常用实验确定。2022/10/27荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发都会对接收到的都会对接收到的X射线强度产生影响，需要校射线强度产生影响，需要校正。正。如如K-K荧光，被样品中另一元素荧光，被样品中另一元素K辐射所激发辐射所激发的的K辐射。辐射。fF=1/（1+（If/Ii）If/Ii由由Castaing表达式给出，可参阅相关文献表达式给出，可参阅相关文献2022/10/2
14、7ZAF校正：阻挡校正因子校正：阻挡校正因子fs，背散射校正，背散射校正fb，吸，吸收校正因子收校正因子fa和荧光校正因子和荧光校正因子fF皆考虑材料本皆考虑材料本身对分析结果的影响，统称为基质校正。身对分析结果的影响，统称为基质校正。其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子序数序数Z的函数，二者可以合并，的函数，二者可以合并，fsfb=fz。此时。此时,基质校正基质校正M=fsfbfafF=f（ZAF），称之为），称之为ZAF校校正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。ZAF校正已经实现程序化。校正已经实现程序化
15、。2022/10/27定定量量分分析析程程序序：定定量量分分析析已已经经计计算算机机程程序化序化步骤为：初步分析浓度步骤为：初步分析浓度去除背景与去除背景与逃逸峰逃逸峰剥离重叠峰剥离重叠峰ZAF校正校正结果输出结果输出 2022/10/27实验实验X射线显微分析射线显微分析样品要求样品要求:理理想想的的样样品品表表面面要要求求平平整整，波波谱谱样样品品要要求求表表面面抛抛光光。不不平平整整的的表表面面会会影影响响特特征征X线吸收校正，也影响被散射校正。线吸收校正，也影响被散射校正。对对于于非非导导电电的的样样品品，为为了了避避免免电电荷荷积积累累，必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。必须在表面进
16、行镀膜或溅射导电处理。2022/10/27加加速速电电压压与与空空间间分分辨辨率率，加加速速电电压压要要适适当当，加加速速电电压压高高，样样品品的的激激发发体体积积大大，使使空空间间分分辨辨率率降降低低。加加速速电电压过低，将不产生特征压过低，将不产生特征X线。线。计计数数和和计计数数率率：计计数数率率，希希望望不不要要超超过过5000cps。对对于于一般情况，若计数率为一般情况，若计数率为3000cps，则计数时间则计数时间30秒既可秒既可脉脉冲冲堆堆积积和和死死时时间间：脉脉冲冲堆堆积积同同死死时时间间脉脉冲冲不不能能影影响响的的时时间间有有关关。而而活活时时间间是是对对脉脉冲冲响响应应的
17、的时时间间，即即有有效效分分析析时时间间。过过高高的的计计数数率率会会增增加加死死时时间间，在在实实际际分分析中，一般选用活时间为析中，一般选用活时间为100秒左右。秒左右。峰背比：限制检出极限的重要因素峰背比：限制检出极限的重要因素此此外外应应考考虑虑背背景景去去除除和和重重叠叠峰峰剥剥离离等等，还还应应注注意意假假X射射线。线。2022/10/27结果分析结果分析:仪器状态和实验条件的选择情况仪器状态和实验条件的选择情况峰峰识识别别：根根据据成成分分及及特特征征峰峰位位置置，首首先先识识别别高高强强度度峰峰，然然后后识识别别逃逃逸逸峰峰、加加合合峰峰及及硅硅小小峰峰（keV），杂杂散散辐辐
18、射射可可能能给给出出的的小小峰峰，将将上上述述各各种种峰峰的的识识别别完完成成后后，剩下的小峰就是样品中所含元素的峰剩下的小峰就是样品中所含元素的峰2022/10/273.4 应用应用物理化学中的相图构筑物理化学中的相图构筑固体内扩散固体内扩散材料科学方面，材料科学方面，X射线显微分析为腐蚀、相界和射线显微分析为腐蚀、相界和晶界研究晶界研究断口分析断口分析 考古、生物、医学甚至刑侦技术考古、生物、医学甚至刑侦技术地学方面的研究和天文学研究地学方面的研究和天文学研究2022/10/273.4 应用物理化学中的相图构筑物理化学中的相图构筑固体内扩散固体内扩散相变研究，腐蚀、相界和晶界研究相变研究，腐蚀、相界和晶界研究断口分析断口分析地质和天文研究地质和天文研究考古、生物、医学和刑侦技术考古、生物、医学和刑侦技术2022/10/27l-Zn-Mg-Cu合金相变分析 2022/10/27