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1、Complexometric titration第五章第五章 络合滴定法络合滴定法5.1 5.1 了解常用络合物的性质了解常用络合物的性质了解常用络合物的性质了解常用络合物的性质5.2 5.2 了解络合平衡常数的概念了解络合平衡常数的概念了解络合平衡常数的概念了解络合平衡常数的概念5.3 5.3 掌握副反应系数及条件稳定常数的概念掌握副反应系数及条件稳定常数的概念掌握副反应系数及条件稳定常数的概念掌握副反应系数及条件稳定常数的概念5.4 5.4 了解金属离子指示剂的特性了解金属离子指示剂的特性了解金属离子指示剂的特性了解金属离子指示剂的特性5.5 5.5 了解络合滴定法的基本原理了解络合滴定法
2、的基本原理了解络合滴定法的基本原理了解络合滴定法的基本原理5.6 5.6 掌握络合滴定中酸度控制的控制方法掌握络合滴定中酸度控制的控制方法掌握络合滴定中酸度控制的控制方法掌握络合滴定中酸度控制的控制方法5.7 5.7 了解提高络合滴定选择性的途径了解提高络合滴定选择性的途径了解提高络合滴定选择性的途径了解提高络合滴定选择性的途径 5.8 5.8 掌握络合滴定方式及其应用掌握络合滴定方式及其应用掌握络合滴定方式及其应用掌握络合滴定方式及其应用教教学学要要求求1 1概述概述 分析化学中的配合物分析化学中的配合物(Complexometry)Complexometry):具有空轨道的中心离子作为电子
3、对的接受体，具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位形成配位键予体，配位形成配位键1.简单配合物简单配合物:Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子中心离子,d,d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体数配位体数.2 2方法简介方法简介w作为配位滴定应的条件：作为配位滴定应的条件：w生成的配合物组成一定；生成的配合物组成一定；w配合物稳定；配合物稳定
4、；w反应快速；反应快速；w终点易观察（有适当的指示剂）。终点易观察（有适当的指示剂）。以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法3 35.1 常用络合物常用络合物简单络合剂简单络合剂简单络合剂简单络合剂:NHNH3 3,Cl,Cl-,F,F-CuCu2+2+-NH-NH3 3 络合物络合物络合物络合物螯合剂螯合剂螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，乙二胺，乙二胺，EDTAEDTA等等等等乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺 -Cu-Cu2+2+4 4无机配合物很多，但配位反应用于分析的并无机配合
5、物很多，但配位反应用于分析的并不多不多,原因：原因：K小，且逐级形成。小，且逐级形成。2.螯合物螯合物(Complex)(Complex)：多基配体组成，配位能力多基配体组成，配位能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂定剂和掩蔽剂5 56 6EDTA及其特性及其特性wEDTA：乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），），H4Y表示。表示。wEDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但性质：微溶于水，
6、难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，习惯上也习惯上也称称EDTA。wNa2H2Y2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。7 7EDTA的结构的结构乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H(H4 4Y)Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na(Na2 2HH2 2Y)Y)：8
7、 8乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的螯合物螯合物螯合物螯合物特点：特点：特点：特点：形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环 组组组组成成成成简简简简单单单单：配配配配合合合合比比比比固固固固定定定定而而而而简简简简单单单单，多多多多数数数数为为为为1:11:1型型型型，少少少少数数数数为为为为2:12:1型型型型 如如如如：Mo(Mo()稳稳稳稳定定定定性性性性高高高高 颜颜颜颜色色色色 EDTAEDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴与金属离子生成的配合物易溶于水，滴与金属离子生成的配合物易溶于水，滴与金属离
8、子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行；定反应可在水中进行；定反应可在水中进行；定反应可在水中进行；EDTAEDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切与金属离子的配合能力与溶液酸度密切与金属离子的配合能力与溶液酸度密切与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关相关相关相关9 9M-EDTAM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA EDTA 通常通常通常通常与金属离子与金属离子与金属离子与金属离子形成形成形成形成1:11:1的螯的螯的螯的螯合物合物合物合物多个五员环多个五员环多个五员环多个五员环1010离子带色，形成离子带色，形成MY也带色且颜也带色
9、且颜色加深，可定性分析色加深，可定性分析wCuY NiY CoYw (深蓝深蓝)(蓝绿蓝绿)(玫瑰玫瑰)w MnY CrY Cr(OH)Y2-w (紫红紫红)(深紫深紫)(蓝蓝)w FeY Fe(OH)Y2-w (黄黄)(褐褐)1111EDTA的解离平衡的解离平衡HH6 6Y Y2 2 HH+H+H5 5Y Y+HH5 5Y Y HH+H+H4 4Y YHH4 4Y Y HH+H+H3 3Y Y-HH3 3Y Y-HH+H+H2 2Y Y2-2-HH2 2Y Y2-2-HH+HY+HY3-3-HYHY3-3-HH+Y+Y4-4-K Ka1a1=1010 HH+HH5 5YYHH6 6Y Y K
10、 Ka2a2=1010 HH+HH4 4YYHH5 5YYK Ka3a3=1010 HH+HH3 3YYHH4 4YYK Ka6a6=1010 HH+YYHYHYK Ka5a5=1010 HH+HYHYHH2 2YYK Ka4a4=1010 HH+HH2 2YYHH3 3YY思考：什么时候以思考：什么时候以思考：什么时候以思考：什么时候以Y Y4-4-形式存在？形式存在？形式存在？形式存在？1212某些金属离子与某些金属离子与某些金属离子与某些金属离子与EDTAEDTA的形成常数的形成常数的形成常数的形成常数HgHg2+2+21.8 21.8ThTh4+4+23.223.2FeFe3+3+25
11、.125.1BiBi3+3+27.927.9FeFe2+2+14.3 14.3AlAl3+3+16.1 16.1ZnZn2+2+16.5 16.5CdCd2+2+16.5 16.5PbPb2+2+18.0 18.0CuCu2+2+18.8 18.8MgMg2+2+8.78.7CaCa2+2+10.710.7 NaNa+1.7 1.7lglgK KlglgK KlglgK KlglgK K13131 1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K K,)M+Y=MY M+Y=MY 5.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYMYMYK KMYMY=1414逐级稳定常数逐级
12、稳定常数逐级稳定常数逐级稳定常数 K Ki i K K 表示相邻络合表示相邻络合表示相邻络合表示相邻络合物之间的关系物之间的关系物之间的关系物之间的关系M+L=MLM+L=MLML+L=MLML+L=ML2 2MLMLn-1 n-1+L=ML+L=MLn n累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数 i i 表示络合物与表示络合物与表示络合物与表示络合物与配体之间的关系配体之间的关系配体之间的关系配体之间的关系MLMLMLMLK K1 1=MLML2 2 MLLMLLK K2 2=MLMLn n MLMLn-1n-1LLK Kn n=MLMLMLML 1 1=K K1 1=MLML2 2
13、 MLML2 2 2 2=K K1 1K K2 2=MLMLn n MLMLn n n n=K K1 1K K2 2 K Kn n=15152 2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布ML=ML=1 1 M LM LMLML2 2 =2 2 M LM L2 2 MLMLn n=n n M LM Ln n M+L=MLM+L=MLML+L=MLML+L=ML2 2MLMLn-1 n-1+L=ML+L=MLn nc cMM=M+ML+ML=M+ML+ML2 2+ML+MLn n =M(1+=M(1+1 1 L+L+2 2 L L2 2+n n L
14、 Ln n)1616分布分数分布分数分布分数分布分数 MM=M/c=M/cM M=1/=1/(1+1+1 1L+L+2 2LL2 2+n nLLn n)MLML=ML/c=ML/cM M=1 1LL/(1+1+1 1L+L+2 2LL2 2+n nLLn n)=MM 1 1LL MLnMLn=ML=MLn n/c/cM M=n nLLn n/(1+1+1 1L+L+2 2LL2 2+n nLLn n)=MM n nLLn n 1717酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y Y4-4-+H+H+HYHY3-3-HYHY3-3-+H +H+HH2 2Y Y2-2
15、-HH2 2Y Y2-2-+HH+HH3 3Y Y-HH3 3Y Y-+H +H+HH4 4Y YHH4 4Y +HY +H+HH5 5Y Y+HH5 5Y Y+H H+HH6 6Y Y2+2+K K1 1=101010.26 10.26 1 1=K K1 1=101010.26 10.26 1 1K Ka6a6K K2 2=10106.16 6.16 2 2=K K1 1K K2 2=1010 1 1K Ka5a5K K3 3=10102.67 2.67 3 3=K K1 1K K2 2K K3 3=1010 1 1K Ka4a4K K4 4=1010 4 4=K K1 1K K2 2K K
16、3 3K K4 4=1010 1 1K Ka3a3K K5 5=10101.60 1.60 5 5=K K1 1K K2 2.K K5 5=10101 1K Ka2a2K K6 6=1010 6 6=K K1 1K K2 2.K K6 6=1010 1 1K Ka1a11818M +Y =MY 主反应主反应主反应主反应副副副副反反反反应应应应OHOH-L LHH+N NHH+OHOH-MOHMOHMHYMHYMOHYMOHYNYNYHYHYM(OH)M(OH)n n MLMLMLMLn nHH6 6Y Y MM Y Y MMY Y副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数1919副反应系
17、数副反应系数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度XX 与平与平与平与平衡浓度衡浓度衡浓度衡浓度XX的比值，用的比值，用的比值，用的比值，用 表示。表示。表示。表示。MM MM=MMYY Y Y=YYMYMY MYMY=MTMT1 1 副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数2020M +Y =MY 主反应主反应主反应主反应副副副副反反反反应应应应OHOH-L LHH+N NHH+OHOH-MOHMOHMHYMHYMOHYMOHYNYNYHYHYM(OH)M(OH)n n MLMLMLMLn nHH6 6Y Y M
18、M Y Y MMY Y 2121a a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y:Y(H)Y(H)：酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y(N)Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数YY Y Y=YYHH+N NNYNYHYHYHH6 6Y Y Y YM +Y =MY22221 1 Y酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)：YY Y(H)Y(H)=YY=(=(1+1+1 1HH+2 2HH+2 2+6 6HH+6 6)YYY+HY+HY+HY+H2 2Y+HY+H6 6YYYYY+YHY+YH
19、+1 1+YH+YH+2 2 2 2+YH+YH+6 6 6 6=Y(H)Y(H)11 YY Y(H)Y(H)YY =a aY(H)Y(H)值可由值可由值可由值可由KKa a值计算，或直接查表。值计算，或直接查表。值计算，或直接查表。值计算，或直接查表。2323lg Y(H)pH图图lglg Y(H)Y(H)EDTAEDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线2424*Y、Y、cY 、Y、Y(H)之间的关系之间的关系*1.Y:平衡时未与平衡时未与M配位的配位的EDTA总浓度；总浓度；Y:游离浓度；游离浓度；cY:EDTA原始浓度原始浓度2.当当Y Y，则，则Y(H)
20、1；Y 1 3.H+高，高，Y小，小，Y愈小，愈小，Y(H)愈大，副愈大，副 反应反应愈严重愈严重.4.当当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0无副反应发生无副反应发生 2525 例例2 求不同求不同pH值下值下Y=?(Y=10-5mol/L)(1)pH=1.0 查表：查表：lgY(H)=18.0 Y Y=10mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)Y=10 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略2626共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y
21、(N)YY Y(N)Y(N)=1+=1+K KNYNYNNYYYYY+NYY+NYYY Y(N)Y(N)=1+=1+K KN N1 1Y YNN1 1+K KN N2 2Y YNN2 2+K KN Nn nY YNNn n =1+=1+a aY(N1)Y(N1)+a aY(N2)Y(N2)+a aY(Nn)Y(Nn)-n-n =Y(N1)Y(N1)+Y(N2)Y(N2)+Y(Nn)Y(Nn)-(n-1)-(n-1)YYYYY+NY+N1 1Y+NY+N2 2Y+NY+Nn nYY多种共存离子多种共存离子多种共存离子多种共存离子 2727Y Y的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应
22、系数 Y Y=Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)-1-1 Y Y=Y+HY+HY+HY+H2 2Y+NYY+NYYYYY YY2828例例在时，滴在时，滴Zn2+，试计算当，试计算当cY=cZn=cCa时，时，Y(Ca)=？Y=？(1)pH=6.0时时 lgY(H)=4.65 Y(Ca)=1+KCaYCasp=1+1010.690.010=108.69(2)Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.691 Y Y Y(Ca)=108.69 2929b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)M(OH)=1+1+1 1OHOH-+2 2OHOH-2 2+n nOHOH-
23、n n M(L)M(L)=1+1+1 1LL+2 2LL2 2+n nLLn nM +Y=MYOHOH-L LMOHMOHM(OH)M(OH)n n MLMLMLMLn n MM3030多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)M(L)=1+1+1 1LL+2 2LL2 2+n nLLn n M M=M(L1)M(L1)+M(L2)M(L2)+M(Ln)M(Ln)-(-(n n-1)-1)3131AlAlFeFeIIIIIIBiBiZnZnPbPbCdCdCuCuFeFeIIIIlg M(OH)pH3232c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强酸性较强酸性较强 MY(H)M
24、Y(H)=1+=1+K KMHYMHYHH+碱性较强碱性较强碱性较强碱性较强 MY(OH)MY(OH)=1+=1+K KM(OH)YM(OH)YOHOH-M +Y=MYHH+OHOH-MHYMHYMOHYMOHY MYMY3333计算：、时的计算：、时的计算：、时的计算：、时的lg lg ZnY(H)ZnY(H),K KZnHYZnHY=10=10,ZnY(H)ZnY(H)=1+10=2,lg=1+10=2,lg ZnY(H)ZnY(H),ZnY(H)ZnY(H)=1+10=1,lg=1+10=1,lg ZnY(H)ZnY(H)=0=03434结论：结论：H+，pH，lgY(H)，lgKMY
25、主反应能力下降主反应能力下降；OH-，pH，lgM(OH)，lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降因为因为Y1 ,M1，所以，所以 KMYKMY 3535lglg K K MYMY =lg =lgK KMY MY-lg-lg M M-lglg Y Y+lg lg MYMY lglgK KMYMY-lg-lg MM-lglg Y Y =lglgK KMY MY-lg(-lg(M(A1)M(A1)+M(A2)M(A2)+M(An)M(An)-(-(n n-1)1)-lg(lg(Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)-1)-1)K K MYMY=K KMYMY MYMY MM YY MYMY MM Y
26、 Y2 2 条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数3636lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlglgK K ZnYZnY lglg Zn(OH)Zn(OH)lglg Y(H)Y(H)lglgK KZnYZnYlglgK K 16.516.5151510105 50 0pHpH 0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 143737K KMYMY=MYMYMYMY3 3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgpM =lgK KMY MY+lg lgYYMYMYpL =lgpL =lgK KML ML+lg lgMMML
27、ML38385.4 金属指示剂金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn+M MY+In B色色 A色色 B色色要求要求:A、B色不同色不同(合适的合适的pH)；反应快，可逆性好；反应快，可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K (MIn)K(MY)3939配位滴定法中金属指示剂的必备条件配位滴定法中金属指示剂的必备条件w（1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。w（2）在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。w（3）指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。4040例例 指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是两物
28、本身是两物质（弱有机酸）质（弱有机酸）H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红紫红紫红 紫紫紫紫 红红红红 蓝蓝蓝蓝 橙橙橙橙 pHpH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色4141常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范围范围 InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)6K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭有封闭作用；作用；消除消除 1)干扰因素引起的
29、，加掩蔽剂干扰因素引起的，加掩蔽剂w 2)被测离子本身引起的，改变滴定方式被测离子本身引起的，改变滴定方式 若若K (MIn)太太小，小，终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象4.EBTEBT、CaCa指示剂指示剂指示剂指示剂与与与与NaClNaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象（变化缓慢）（变化缓慢）PANPAN溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热需加乙醇或加热需加乙醇或加热 消除消除消除消除 1)1)加入有机溶加入有机溶加入有机溶加入有机溶剂，增大溶解度剂，增大溶解
30、度剂，增大溶解度剂，增大溶解度 2)2)加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴定4343常用金属离子指示剂一览表常用金属离子指示剂一览表 EBT 7-10 EBT 7-10 红红红红-蓝蓝蓝蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb MnPb Mn XO 6.3 XO 6.3 红红红红-黄黄黄黄 Bi Th(1-3)0.5%Bi Th(1-3)0.5%水溶液水溶液水溶液水溶液 ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)PAN 2-12
31、PAN 2-12 红红红红-黄黄黄黄 Bi Th(2-3)0.1%Bi Th(2-3)0.1%乙醇液乙醇液乙醇液乙醇液 Cu Ni(4-5)Cu Ni(4-5)K-B 8-13 K-B 8-13 红红红红-蓝蓝蓝蓝 Mg Zn(10)1:100NaCl Mg Zn(10)1:100NaCl Ca(13)Ca(13)磺基水扬酸磺基水扬酸磺基水扬酸磺基水扬酸 23 23 紫红紫红紫红紫红-无色无色无色无色 FeFe3+3+2%2%水溶液水溶液水溶液水溶液 钙试剂钙试剂钙试剂钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl10-13 Ca 1:100NaCl4444金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色
32、点金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMpMepep 的计算的计算的计算的计算M+In=MInM+In=MIn K K MInMIn=MInMInMInMIn lglgK K MInMIn=pM+lg =pM+lg MInMInInIn 变色点：变色点：变色点：变色点：MIn=InMIn=In 故故故故 pMpMepep=lg=lgK K MInMIn=lg =lg K KMInMIn-lg-lg In(H)In(H)-lg-lg MM In(H)In(H)=1+H=1+H+/K Ka2a2+H+H+2 2/K Ka1a1K Ka2a2(分布分数的倒数分布分数的倒数分布分数的倒数分布分数
33、的倒数)4545络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理配位滴定曲线配位滴定曲线：金属离子金属离子 M,cM,VM，用，用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY.随标准溶液随标准溶液(EDTA)配位体的配位体的不断加入，溶液的不断加入，溶液的M即即pM=-lgM不断变化，不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制滴定曲线制滴定曲线 PM VY 或或 PM 滴定百分数滴定百分数 4646例如例如，的，的EDTA滴定，的滴定，的Ca2+解解，lgY(H)，Y(H)=1，即即Y=Y lgKCaY=lgKCaY -lgY(H)滴定突跃：滴定突跃：p
34、Ca：(具体滴定情况见下页具体滴定情况见下页)4747滴前滴前滴前滴前:0.00 Ca2+spsp前前前前:10.00 50.0 CaYCaCaYCa2+2+.剩剩Ca2+10 离解离解Ca .剩余剩余 Ca 510-6 sp时时:CaYCa+Y 3.210-7-7 sp后后:20.02 100.1 CaYCa+Y 210-8-8 4848各步各步Ca2+的计算方法：的计算方法：前：前：(c V)Ca(c V)YCa2+=VCa +VY后：后：CaYCa2+=KCaY Y通式通式4949绘制绘制滴定滴定曲线：曲线：pH=10.0pH=10.07.697.69 pH=8.0 pH=8.05.60
35、5.605.32(5.12)5.32(5.12)pM=2.4pM=2.45050影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 1.KMY对对pM突跃大小的影响体现在突跃大小的影响体现在：a)YY(H):H+,Y(H),KMY,突跃小突跃小 Y(N):变大后，突跃变小变大后，突跃变小b)MM(OH):M,KMY,pM突跃小突跃小 M(L)2.cM 对突跃的影响对突跃的影响：当：当KMY一定时，一定时，cM愈愈大，突跃愈大，大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同，当不同，突跃起点不同，当cM一定时，一定时，K愈大，突跃愈大愈大，突跃愈大51515252准确滴定判别式准确滴定判别式从反应完全度考虑，从反应完全
36、度考虑，sp前后前后0.1%引起的突引起的突跃用目视检测终点跃用目视检测终点Et%+，完全度时完全度时 M=Ycsp0.1%未反应的程度未反应的程度 MY=csp 完全配位完全配位 MY csp 1 KMY=MY csp0.1%csp0.1%csp10-65353所以：准确滴定判别式为所以：准确滴定判别式为若若Et0.3%时时,lgcMsp KMY55454 浓度浓度浓度浓度:增大增大增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个个个pHpH单位（下限）单位（下限）单位（下限）单位（下限）K K MYMY:增大增大增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加倍，突跃增加
37、倍，突跃增加1 1个个个个pHpH单位（上限）单位（上限）单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃pMpM ：p pc cMMspsp+3.0+3.0 lglgK K MYMY5555200200100100 0 02 24 46 68 81010pMpM 滴定百分数滴定百分数滴定百分数滴定百分数K K=10=101010K K=10=108 8K K=10=105 5不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，浓度一定时，浓度一定时，K K MYMY增大增大增大增大1010
38、倍，突跃范倍，突跃范倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个围增大一个围增大一个单位。单位。单位。单位。c c=10=10-2-2mol Lmol L-1-156561010-3-3 mol/L mol/L1010-4-4 mol/L mol/L1010-2-2 mol/L mol/LK K=10=1010100 01001002002001010 8 8 6 6 4 4 2 2 pMpM 滴定百分数滴定百分数滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K K MYMY一定，一定，一定，一定，c cMM增大增大增大增大1010倍，倍，倍，倍，突跃范围增突跃范围增突跃
39、范围增突跃范围增大一个单位。大一个单位。大一个单位。大一个单位。5757例：例：例：例：pH=10 pH=10 的氨性的氨性的氨性的氨性buffer buffer 中，中，中，中，NHNH3 3=0.2 mol/L,=0.2 mol/L,用滴定用滴定用滴定用滴定2+2+,计算计算计算计算 sp sp 时时时时pCupCu ，若滴定的是，若滴定的是，若滴定的是，若滴定的是2+2+,sp,sp 时时时时pMgpMg 又为多又为多又为多又为多少？少？少？少？sp:Csp:Ccucuspsp=0.01 mol/L,NH=0.01 mol/L,NH3 3=0.1 mol/L=0.1 mol/L Cu(N
40、H3)Cu(NH3)=1+=1+1 1NHNH3 3+5 5NHNH3 3 5 5 =10 =10 Cu(OH)Cu(OH)=10=10 CuCu=Cu(NH3)Cu(NH3)+Cu(OH)Cu(OH)-1=10 -1=10 5858pH=10,lg pH=10,lg Y(H)Y(H)lglgK K CuYCuY=lg=lgK KCuY CuY-lg-lg Y(H)Y(H)-lg-lg CuCu pCupCu =1/2(pC=1/2(pCCuCuspsp+lglgK K CuYCuY)对于对于对于对于MgMg2+2+,lg,lg MgMg=0=0 lglgK K MgYMgY=lg=lgK K
41、MgY MgY-lg-lg Y(H)Y(H)pMg pMg =1/2(pC=1/2(pCMgMgspsp+lglgK K MgYMgY)5959例题：例题：例题：例题：pH=10 pH=10 的氨性的氨性的氨性的氨性bufferbuffer中，以中，以中，以中，以EBTEBT为指示剂为指示剂为指示剂为指示剂,用滴用滴用滴用滴定定定定2+2+,计算计算计算计算 TE%TE%，若滴定的是，若滴定的是，若滴定的是，若滴定的是2+2+,E,Et t又为多少？又为多少？又为多少？又为多少？(已知已知已知已知时，时，时，时，lglg Y(H)Y(H)=0.45,lg=0.45,lgK KCaYCaY，lg
42、lgK KMgYMgY；EBT:EBT:K Ka2a2=10,=10,K Ka3a3=10,=10,lglgK KCa-EBTCa-EBT，lglgK KMg-EBTMg-EBT)解：解：解：解：lglgK K CaY CaY=lg=lgK KCaY CaY-lg-lg Y(H)Y(H)pCapCasp sp=1/2(lg=1/2(lgK K CaYCaY+pc+pcCaCaspspEBT:EBT:EBT(H)EBT(H)=1+H=1+H+/K Ka2a2+H+H+2 2/K Ka2a2K Ka1a1=40=40lg lg EBT(H)EBT(H)6060例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可
43、能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/(1+cNKNY)cMKMY/(cNKNY)lg cMspKMY=lg(cMspKMY)lg(cNspKNY)=lgcspK所以：所以：lgcspK6 即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，E Et t=0.3%=0.3%lglgc cspspK K55如如如如c cMMc cN N 则以则以则以则以lglgK K55 为判据为判据为判据为判据4 4 分别滴定判别式（多种金属离子
44、共存）分别滴定判别式（多种金属离子共存）分别滴定判别式（多种金属离子共存）分别滴定判别式（多种金属离子共存）61615.6 5.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制 HH4 4Y Y 中中中中Y Y4-4-反应，产生反应，产生反应，产生反应，产生HH+M+HM+H2 2Y=MY+2HY=MY+2H+滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lglg Y(HY(H)金属离子与金属离子与金属离子与金属离子与OHOH-反应生成沉淀反应生成沉淀反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的指示剂需要一定的指示剂需要一定的pHpH值
45、值值值 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pHpH的原因的原因的原因的原因6262M，N共存，且共存，且lgcK556363w当当lgK Y(HY(H)lglgK K MYMY=lg=lgK KMYMY-lg-lg Y(N)Y(N)Y(N)Y(N)1 1+K KNYNYNN K KNYNY c cN N/N(L)N(L)Y(Y(HH)Y(Y(N)N)lg lgK K MYMY=lg=lgK KMYMY-lg-lg Y(H)Y(H)N N被完全被完全被完全被完全掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽M +Y =MYM +Y =MYHH+N NNYNYHHn nY YL LHHn
46、nL LNLNLn n Y(H)Y(H)Y(N)Y(N)N(L)N(L)L(H)L(H)HH+6565络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.1.不干扰待测离子不干扰待测离子不干扰待测离子不干扰待测离子:如如如如pH10pH10测定测定测定测定CaCa2+2+、MgMg2+2+,用用用用F F-掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽AlAl3+3+，则则则则 CaFCaF2 2 、MgFMgF2 2 CNCN-掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽CoCo2+2+,Ni,Ni2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+,F,F-
47、掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽AlAl3+3+;3.3.合适合适合适合适pH pH F F-,pH4;CN,pH4;CN-,pH10),pH10)6666b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：例：例：CaCa2+2+Mg Mg2+2+混合溶液中混合溶液中混合溶液中混合溶液中CaCa2+2+的测定的测定的测定的测定 lglgK KCaYCaY=10.7,lg=10.7,lgK KMgYMgYp pK Kspsp:Ca(OH):Ca(OH)2 2=4.9,Mg(OH)=4.9,Mg(OH)2 2加沉淀剂加沉淀剂加沉淀剂加沉淀剂,降低降低降低降低NNCaCa2+2+MgMg2+2+CaCa2+2+Mg(OH)Mg(OH
48、)2 2 CaYCaY Mg(OH)Mg(OH)2 2 pH12pH12Y YCaCa指示剂指示剂指示剂指示剂6767c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlglgK KBiYBiYlglgK KFeYFeY-lglgK KFeYFeY2-2-红红红红 黄黄黄黄抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸(Vc)(Vc)红红红红 黄黄黄黄pH=1.0pH=1.0 XOXOEDTAEDTAEDTAEDTApH5-6pH5-6测测测测FeFe 测测测测BiBi BiBi3+3+FeFe3+3+BiBi3+3+FeFe2+2+BiY BiY FeFe2+2+6868d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2
49、+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸6969d.选择其它滴定剂选择其它滴定剂(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素同族元素 Mg Ca Sr BalgKM-EGTAlgKM-EDTA可利用可利用EGTA掩蔽掩蔽Ca，用，用EDTA滴定滴定Mg7070(2)EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸)过渡元素过渡元素 Cu Zn Cd MnlgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0
50、 4.7 滴滴Cu(Zn中中Cu)lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87(3)无机掩蔽剂无机掩蔽剂CN-Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，Fe2+，Fe3+F -Al，Ti，Zr，Sn，Th7171I-Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-Fe3+，Al3+(4)有机掩蔽剂有机掩蔽剂OO配体配体pH=56 Al，Fe，Be，PdNN配体配体pH=56Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配体配体 SN配体配体SO配体配体 磺基水扬酸磺基水扬酸 Fe，AlON配体配体 Fe，Al，Ti，Sn，Mn72721 直接滴定法直接滴定法:5.8 络合滴定