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1、3.生物制氢工艺生物制氢工艺3.1 3.1 原料原料水、淀粉类、纤维素、糖蜜、有机酸、工业废水、生活污水水、淀粉类、纤维素、糖蜜、有机酸、工业废水、生活污水3.2 3.2 工艺工艺 光裂解:光裂解:两步制氢法两步制氢法正常光合正常光合/缺硫厌氧产氢缺硫厌氧产氢 光发酵:光发酵:废水废水发酵产氢发酵产氢菌体利用(蛋白饲料、提取高菌体利用(蛋白饲料、提取高附加值的辅酶附加值的辅酶Q、类胡萝卜素)、类胡萝卜素)达标排放;达标排放;key:控制成本:控制成本-光反应器的设计、培养条件优化。光反应器的设计、培养条件优化。暗发酵:暗发酵:参考沼气发酵,排除甲烷菌。参考沼气发酵,排除甲烷菌。暗暗-光发酵偶联
2、:光发酵偶联:暗发酵产酸产氢、光发酵耗酸产氢。暗发酵产酸产氢、光发酵耗酸产氢。酶法制氢:酶法制氢:利用体外酶系专一产氢,提高底物利用率。利用体外酶系专一产氢,提高底物利用率。123.3 氢的净化与存储氢的净化与存储34变压吸附法(变压吸附法(Pressure Swing Adsorption,PSA)吸附吸附降压解吸降压解吸逐级升压逐级升压吸附,各塔轮换操作吸附,各塔轮换操作5膜分离技术膜分离技术高分子膜、金属膜(钯)高分子膜、金属膜(钯)氢通过钯膜的分离过程氢通过钯膜的分离过程 一次侧(高压侧)分子氢吸一次侧(高压侧)分子氢吸附到钯表面;附到钯表面;氢离解,形成原子氢;氢离解,形成原子氢;氢
3、原子在渗透压作用下在膜氢原子在渗透压作用下在膜中扩散;中扩散;钯的催化能量使原子氢会合钯的催化能量使原子氢会合成分子氢;成分子氢;分子氢脱离膜。分子氢脱离膜。6膜反应器膜反应器结合改质反应和氢分离于一体:促进反应平衡,降低反应温度。结合改质反应和氢分离于一体:促进反应平衡,降低反应温度。700800 500550 73.3.2 氢的存储氢的存储氢的体积能量密度是天然气的氢的体积能量密度是天然气的1/3,石油的,石油的1/3000.氢的密度氢的密度(g/L)氢的含量氢的含量(wt%)氢气(标准状态)氢气(标准状态)压缩氢气(压缩氢气(35MPa)液态氢(液态氢(20K)氢吸储合金(氢吸储合金(L
4、aNi5H6)0.0924711051001001001.4压力(压力(MPa)0.101310253570100压缩因子压缩因子11.0651.1661.2361.4891.702氢气的压缩因子:实际体积和理想体积的比值氢气的压缩因子:实际体积和理想体积的比值 8加压气态存储加压气态存储Key:高压储氢罐的研发。(铝合金:高压储氢罐的研发。(铝合金+碳纤维)碳纤维)压缩过程能耗高。压缩过程能耗高。液态存储液态存储热分层(引起爆炸);不能长期保存。热分层(引起爆炸);不能长期保存。通过高压氢绝热膨胀实现:加压通过高压氢绝热膨胀实现:加压冷却冷却膨胀膨胀液化。液化。Key:绝热;:绝热;910吸
5、储材料储氢吸储材料储氢物理吸附材料(多孔材料物理吸附材料(多孔材料吸附、晶格吸储吸附、晶格吸储石墨、合金)石墨、合金)化学反应材料(金属,催化可逆吸氢)化学反应材料(金属,催化可逆吸氢)高压氢气与吸储材料复合式储氢高压氢气与吸储材料复合式储氢11无机储氢材料无机储氢材料3NaAlH4 Na3AlH6+2Al+3H2 (3.7wt%)Na3AlH6 NaH2 (1.8wt%)Li3N+2H2 Li2NH+LiH+H2 (5.2wt%)Li2NH+2H2 LiNH2+LiH (6.5wt%)铝氢化物铝氢化物 酰胺与酰亚胺材料酰胺与酰亚胺材料 12有机氢化物材料有机氢化物材料133.4 生物质的热化
6、学处理生物质的热化学处理生物质气化、生物质液化、生物质合成燃料生物质气化、生物质液化、生物质合成燃料3.4.1 生物质气化生物质气化 生物质作为气化原料比煤作为气化原料有较多的优点:生物质作为气化原料比煤作为气化原料有较多的优点:(1)挥发分高挥发分高 其挥发分一般为其挥发分一般为7080,400;而煤在;而煤在800 时时才能释放出才能释放出30的挥发分。的挥发分。(2)生物质炭反应活性高生物质炭反应活性高 生物质炭在较低的温度(生物质炭在较低的温度(800)下,可)下,可以快的速度与以快的速度与CO2及水蒸气进行气化反应。及水蒸气进行气化反应。(3)生物炭灰分少生物炭灰分少 生物炭灰分一般
7、少于生物炭灰分一般少于3,省去除灰工艺;,省去除灰工艺;(4)含硫量低含硫量低 生物炭含硫量一般少于,气体脱硫装置简单。生物炭含硫量一般少于,气体脱硫装置简单。14气化原理气化原理15气化设备气化设备16171819流态化与流化床流态化与流化床固定床固定床|最小流化床最小流化床|平滑流化床平滑流化床|鼓泡床鼓泡床|腾涌床腾涌床|层式腾涌床层式腾涌床|紊流床紊流床|流态化输送流态化输送 气速增加气速增加 20流化床的优点流化床的优点生物质流化床气化与固定休气化相比较,具有以下优点:生物质流化床气化与固定休气化相比较,具有以下优点:流化床气化可以使用流化床气化可以使用粒度很小粒度很小的原料,对灰分
8、的要求也不高;的原料,对灰分的要求也不高;流化床气化流化床气化效率和气化强度都比较高效率和气化强度都比较高,因此,其,因此,其气化炉的断面要气化炉的断面要小;小;流化床气化的产气能力可在放大范围内波动,且气化效率不会明流化床气化的产气能力可在放大范围内波动,且气化效率不会明显降低;显降低;流化床使用的燃料颗粒很细,传热向积大,故流化床使用的燃料颗粒很细,传热向积大,故传热效率高传热效率高而且,而且,气化反应温度不是很高且均衡,使气化反应温度不是很高且均衡,使结渣的可能性减弱结渣的可能性减弱。2122233.4.2 生物质的热裂解液化生物质的热裂解液化24热裂解原理热裂解原理25热解温度对产物的影响热解温度对产物的影响263.4.3 生物质合成燃料生物质合成燃料原料原料预处理预处理 气气 化化 净净 化化 CO/H2重整重整 沸沸托托合合成成产产物物分分离离甲醇甲醇柴油柴油二甲醚二甲醚粉碎、干燥粉碎、干燥 除焦油、灰除焦油、灰调整二者的比例调整二者的比例 制备合成气制备合成气 合成反应合成反应 27沸托合成沸托合成CO+2H2 CH32CO+4H2 CH3OCH3CO+3H2 CH4+H24CO+8H2 C4H9OH+H2CO2+3H2 CO+H2nCO+2nH2 (CH2)n+nH2O Q催化剂:铬、锌、铜等。催化剂:铬、锌、铜等。甲醇产率可达甲醇产率可达95%.28