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1、v一、一、RE2Fe14B系合金的磁性能系合金的磁性能v二、二、NdFeB永磁合金影响因素永磁合金影响因素v三、三、RE2Fe14B系合金的成分与性能系合金的成分与性能v四、四、Nd-Fe-B系永磁材料的烧结、热处理原系永磁材料的烧结、热处理原理与技术理与技术 v五、五、RE2Fe14B化合物的磁矩和磁极化强度化合物的磁矩和磁极化强度2.6 稀土钕铁硼永磁材料稀土钕铁硼永磁材料一、概述一、概述v市场需求：市场需求：Fe代代Co，储量丰富的，储量丰富的Nd取代取代资源稀少的资源稀少的Sm。v企业：中科三环、宁波韵升、安泰科技、企业：中科三环、宁波韵升、安泰科技、运城恒磁、成都银河运城恒磁、成都银
2、河v特点：特点：不但磁能积高，而且低能耗、低密不但磁能积高，而且低能耗、低密度、机械强度高。度、机械强度高。v广泛应用领域：电动机、电声器件、计算广泛应用领域：电动机、电声器件、计算机、磁共振成像、磁选、磁分离、磁悬浮机、磁共振成像、磁选、磁分离、磁悬浮等。等。vRE的亚晶格具有很强的的亚晶格具有很强的磁晶各向异性磁晶各向异性，3d族族元素具有很元素具有很高的饱和高的饱和Ms和高的和高的Tc，二者的结，二者的结合有望得到综合性很好的永磁合金。合有望得到综合性很好的永磁合金。vRE-CoRE-Fe(REFe2,RE6Fe23,RE2Fe17)v为什么为什么RE2Fe17没能成为第三代永磁材料呢？
3、没能成为第三代永磁材料呢？因为因为RE-Fe中中FeFe原子之间的距离太近原子之间的距离太近Fe的局域性较强，受周围近邻原子数和原子间的局域性较强，受周围近邻原子数和原子间距的影响较大，最终导致合金的距的影响较大，最终导致合金的Tc点低。点低。发展思路发展思路在二元在二元体系中体系中，为何，为何要引入要引入B？v第三种元素，尤其是原子半径小的元素第三种元素，尤其是原子半径小的元素B、C等，可成为等，可成为RE-Fe化合物的固溶元素，存在于化合物的固溶元素，存在于晶格中，从而改变了晶格中，从而改变了Fe-Fe的距离和的距离和Fe原子周原子周围环境及近邻原子数，最终导致居里温度的提围环境及近邻原子
4、数，最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善。高和永磁性能的改善。v小元素掺杂通常有两种结果：小元素掺杂通常有两种结果：1.替代晶格位置；替代晶格位置；2.进入晶格间隙。进入晶格间隙。室温下室温下 RECo5、RE2Co17、RE2Fe17和和RE2Fe14B饱和磁化强度饱和磁化强度二、二、RE2Fe14B系合金的磁性能系合金的磁性能vNdFeB 晶体结构是四方晶系。晶体结构是四方晶系。vTc=312vHA=5840kA/mv理论（理论（BH）m=512kJ/mvHc、Br和（和（BH）m对环境非常敏感，因此对环境非常敏感，因此经常作为重要的磁性能进行考察。经常作为重要的磁性能进行考察。v当当R
5、E为为Pr、Nd和和Sm时，化合物有最高时，化合物有最高的饱和磁化强度，其中的饱和磁化强度，其中Nd2Fe14B最高，最高，为，其为，其(BH)m=512kJ/m3,HA=5840kA/m,Tc=312v为了进一步提高为了进一步提高Nd-Fe-B 永磁材料的磁永磁材料的磁性能，在三元的基础上引入第四个元素。性能，在三元的基础上引入第四个元素。vNd-Fe-T-B(T=Cr,Mn,Co,Ni,Al)vNd(Pr,Ce)-Fe-B vMM-Fe-BvNd(Pr,Ce)-Fe-B Si(Al)vNdDy(FeCoBMx)系合金（系合金（M=Al，Ga）v这些元素的硬磁性相均有这些元素的硬磁性相均有R
6、E2Fe14B。v三元三元NdFeB永磁材料的成分永磁材料的成分三、三、RE2Fe14B系合金的成分与性系合金的成分与性能能Nd15Fe77B8v由于富由于富Nd和富和富B都是非铁磁性的。随着富钕都是非铁磁性的。随着富钕和富硼相数量的增加，合金的和富硼相数量的增加，合金的Ms和和Br要降要降低。（通过实验确定最佳的含量比）低。（通过实验确定最佳的含量比）v1.Nd含量对三元含量对三元NdFeB磁性能的影响磁性能的影响 最佳最佳Nd含含量为量为12%16%v当当Nd的含量过高时，形成过多的富钕相或的含量过高时，形成过多的富钕相或形成非磁性的形成非磁性的Nd2O3,起到磁稀释导致起到磁稀释导致Br
7、降降低。若低。若Nd的含量过低，的含量过低，Nd12，Br也也急剧下降。急剧下降。vHc随随Nd含量的增加而增加，当含量高于含量的增加而增加，当含量高于36时开始下降。（与晶粒长大有关）时开始下降。（与晶粒长大有关）2.B含量对三元含量对三元NdFeB磁性能的影响磁性能的影响vB是促进是促进NdFeB四方相形成的关键元素。四方相形成的关键元素。vB5时主要以主要以Nd2Fe17形式存在，形式存在，Hc和和Br都很低。都很低。vB68时得到最佳的得到最佳的Hc和和Br。3.NdFeB的磁能积和成分的关系的磁能积和成分的关系4.Fe含量对含量对NdFeB永性能的影响永性能的影响小小 结结v1.为获
8、得高为获得高Hc的的NdFeB,除除B含量适含量适当（当（8）外，可适当提高）外，可适当提高Nd的含量。的含量。v2.为获得高的为获得高的(BH)m，应尽可能使，应尽可能使B和和Nd的含量向的含量向Nd2Fe14B四方相的成四方相的成分靠近，尽可能提高合金的分靠近，尽可能提高合金的Fe含量。含量。v当材料的环境改变时（掺杂其他元素，或替当材料的环境改变时（掺杂其他元素，或替代，或温度时间等），相应的磁性能就会发代，或温度时间等），相应的磁性能就会发生变化，实际上，导致这一现象的主要原因生变化，实际上，导致这一现象的主要原因是分子内部的磁矩发生变化。是分子内部的磁矩发生变化。四四.RE2Fe14
9、B化合物的磁矩和磁化合物的磁矩和磁极化强度极化强度v以RE2Fe14B化合物为基的永磁材料的磁极化化合物为基的永磁材料的磁极化强度强度Js是很重要的磁参量，它是该材料剩磁是很重要的磁参量，它是该材料剩磁Br的极限值，也是决定该材料磁能积极限值的极限值，也是决定该材料磁能积极限值或理论值或理论值(BH)m=Js2/4的磁学量。的磁学量。v材料具有高的材料具有高的Js是材料获得高的是材料获得高的Br和高和高(BH)m的基础。的基础。v材料的材料的Js是由原子磁矩是由原子磁矩J和分子磁矩和分子磁矩M分子分子来来决定的。决定的。v根据稀土金属间化合物的自发磁化理论，当根据稀土金属间化合物的自发磁化理论
10、，当RE2Fe14B化合化合物中原子磁矩物中原子磁矩J存在共线关系时，则它们的原子磁矩与分子存在共线关系时，则它们的原子磁矩与分子磁矩有如下关系：磁矩有如下关系：v对于轻稀土化合物对于轻稀土化合物v对于重稀土化合物对于重稀土化合物原子磁矩原子磁矩中子衍射方法测定中子衍射方法测定能带理论计算能带理论计算Mssbauer谱实验技术测定其超精细场谱实验技术测定其超精细场Hhf磁测量方法磁测量方法v另外，也可用磁测量的方法，测出质量饱和另外，也可用磁测量的方法，测出质量饱和磁化强度磁化强度s，再用下式计算分子磁矩再用下式计算分子磁矩v式中式中M分子以分子以B为单位；位；A为相对分子质量为相对分子质量(
11、摩尔数摩尔数)；NA为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数(6.0231023)，它是气体的分子数与摩尔数之比。，它是气体的分子数与摩尔数之比。v当当RE2Fe14B化合物中化合物中RE为无磁矩的稀土原子为无磁矩的稀土原子(如如La、Lu和和Y等等)时：时：v由此也可以求出化合物平均由此也可以求出化合物平均Fe原子磁矩。若已知分原子磁矩。若已知分子磁矩子磁矩M分子分子，v可以求出饱和磁极化强度。可以求出饱和磁极化强度。v式中式中0=410-7H/m,是真空磁导率；是真空磁导率；d是密是密度。度。1.RE2Fe14B化合物的原子磁矩化合物的原子磁矩v由不同研究者用中子衍射、由不同研究者用中子衍射、Ms
12、sbauer谱和谱和能带理论计算得到的能带理论计算得到的RE2Fe14B化合物中不同化合物中不同晶位上的晶位上的Fe原子磁矩和原子磁矩和RE原子磁矩列于下表。原子磁矩列于下表。不同格位的不同格位的Fe原子磁矩是不原子磁矩是不同的，这与同的，这与Fe原子所处的局原子所处的局域环境有关。域环境有关。不同不同RE的化合物的化合物在同一晶位上的在同一晶位上的败原子磁矩也败原子磁矩也是不同的。是不同的。相同的化合物相同的化合物和相同的晶位和相同的晶位用不同的方法用不同的方法得到的入原子得到的入原子磁矩也是有磁矩也是有所不同的。所不同的。v为便于比较，列出了用不同方法测定的不同为便于比较，列出了用不同方法
13、测定的不同RE化合物的化合物的Fe原子平均磁矩原子平均磁矩 。v它表明，它表明，Y、La和和Lu是没有原子磁矩的。是没有原子磁矩的。Y2Fe14B化合物的磁矩全部由化合物的磁矩全部由Fe亚点阵贡献。亚点阵贡献。用磁测定方法得到用磁测定方法得到Y2Fe14B的平均原子磁矩为的平均原子磁矩为B。v在在Gd2Fe14B化合物中，化合物中，Gd中的中的4f有有7个电子，个电子，轨道磁矩已相互抵消，仅有自旋磁矩对轨道磁矩已相互抵消，仅有自旋磁矩对Gd原原子磁矩有贡献，用磁测法得到子磁矩有贡献，用磁测法得到Gd2Fe14B中平中平均铁原子磁矩为均铁原子磁矩为B。这些数值比用中子衍射法得到的偏低，其原因这些
14、数值比用中子衍射法得到的偏低，其原因是在是在R2Fe14B化合物中存在化合物中存在4s电子极化现象，电子极化现象，4s电子的极化将产生负磁矩。电子的极化将产生负磁矩。v例如在例如在Nd2Fe14 B和和Y2Fe14B化合物中存在极化合物中存在极化现象，化现象，4s电子的极化产生的磁矩分别为电子的极化产生的磁矩分别为 M4sB和和B。这些数值与在纯铁中的这些数值与在纯铁中的4s电子负极化效应电子负极化效应M4sB相当。相当。（固定值）（固定值）将将4s电子负极化效应引起的负磁矩电子负极化效应引起的负磁矩M4sB考考虑进去，那么用磁测量方法和虑进去，那么用磁测量方法和Mssbauer谱谱技术测量得
15、到的平均铁原子磁矩是正确的。技术测量得到的平均铁原子磁矩是正确的。v在在RE2Fe14B化合物中，若化合物中，若RE原子有磁矩，原子有磁矩，则则Fe原子磁矩比原子磁矩比RE没有磁矩的多没有磁矩的多(Ho)到到(Pr)。v原因是磁性原因是磁性RE原子与无磁性原子与无磁性RE原子相比，原子相比，某些晶位的某些晶位的Fe原子局域环境不同。原子局域环境不同。v例如例如Fe2(4c)原子全部是以磁性原子全部是以磁性RE原子作为原子作为最近邻的话，由于最近邻的话，由于4f3d交换能作用引起交换能作用引起3d能带展宽，造成正能带的能带展宽，造成正能带的3d电子数有所提高，电子数有所提高，因而因而Fe2(4c
16、)晶位上的晶位上的Fe原子磁矩提高。原子磁矩提高。2Fe14B元素取代对磁矩的影响元素取代对磁矩的影响v在，在，Y2Fe14-xTxB化合物分化合物分子磁矩与取代元素子磁矩与取代元素及其含量的关系如及其含量的关系如下图。下图。CoAlSiNiCu稀稀释释模模型型v图中实线分别是图中实线分别是Cu和和Ni按简单的稀释模型计按简单的稀释模型计算的结果，其他未实验结果。算的结果，其他未实验结果。vY2Fe14-xCoxB的分子磁矩随的分子磁矩随x的变化很小，在的变化很小，在x45时，出现最大值，即在时，出现最大值，即在Co原子分数原子分数为为28一一35处，处，M分子分子有最大值。这与在有最大值。这
17、与在FeCo合金中的结果相似。合金中的结果相似。v已知已知Ni原子磁矩为原子磁矩为vAl、Cu和和Si原子是没有磁矩的，这些元素对原子是没有磁矩的，这些元素对分子磁矩的影响，可用简单的稀释模型来描分子磁矩的影响，可用简单的稀释模型来描述，即有述，即有v实验结果表明，当实验结果表明，当TSi或或Al时，其磁化强度时，其磁化强度的降低比简单稀释模型降低得更快些。的降低比简单稀释模型降低得更快些。v原因：这种现象与这些元素取代后，改变了原因：这种现象与这些元素取代后，改变了某些晶位某些晶位Fe原子的局域环境有关，减弱了某原子的局域环境有关，减弱了某些晶位些晶位Fe原子与相邻原子的交换作用强度，原子与
18、相邻原子的交换作用强度，使铁使铁3d能带展宽程度减弱，因而使铁的正能带展宽程度减弱，因而使铁的正3d能带的电子数减少。能带的电子数减少。v当当Fe原子被原子被Si、Ru取代时，其分子磁矩取代时，其分子磁矩或平均或平均Fe原子磁矩降原子磁矩降低。当低。当Fe被被Co取代取代时，在时，在x处，观察处，观察到分子磁矩存在极大到分子磁矩存在极大值。值。3.温度对温度对RE2Fe14B化合物磁极化强度的影响化合物磁极化强度的影响v列出了不同研究者获得的列出了不同研究者获得的RE2Fe14B化合物在化合物在室温的饱和磁极化强度和在时的分子磁矩、室温的饱和磁极化强度和在时的分子磁矩、RE原子磁矩和化合物的原
19、子磁矩和化合物的Js。轻轻稀稀土土重重稀稀土土v随着温度的升高，随着温度的升高，M分子分子一直降低。一直降低。在某一温度范围内，在某一温度范围内，随温度的升高，随温度的升高，的提高比的提高比 的提高的提高慢，因此在该温度范慢，因此在该温度范围内，就出现了围内，就出现了M分分子随温度升高而升高子随温度升高而升高的现象。的现象。NdFeB磁体的研发趋势磁体的研发趋势v1.高（高（BH）m NdFeB永磁材料永磁材料v2.耐热耐热NdFeB永磁材料永磁材料v3.NdFeB永磁的防锈处理技术永磁的防锈处理技术v4.各向异性粉末和各向异性粘结磁体各向异性粉末和各向异性粘结磁体五、五、Nd-Fe-B系永磁
20、材料的烧结、热系永磁材料的烧结、热处理原理与技术处理原理与技术v烧结烧结RE-Fe-B系永磁合金的磁性能对工艺因系永磁合金的磁性能对工艺因素十分敏感，相同成分的合金由于烧结和热素十分敏感，相同成分的合金由于烧结和热处理工艺不同，其磁性能可以几倍，几十倍，处理工艺不同，其磁性能可以几倍，几十倍，甚至几百倍地变化。掌握烧结、热处理工艺甚至几百倍地变化。掌握烧结、热处理工艺对磁性能的影响规律是十分重要的。对磁性能的影响规律是十分重要的。vNd-Fe-B永磁合永磁合金烧结并快冷后金烧结并快冷后(烧结态烧结态)磁性能磁性能较低。为了提高较低。为了提高合金的磁性能，合金的磁性能，回火处理过程就回火处理过程
21、就变得尤为重要。变得尤为重要。图图2-49 RE-Fe-B系永磁合金的烧系永磁合金的烧结和热处理工艺示意图结和热处理工艺示意图a-烧结后采用一级回火；烧结后采用一级回火；b-烧结烧结后采用二级回火后采用二级回火v回火处理可显著提高回火处理可显著提高Nd-Fe-B合金的磁性能，尤其是矫顽合金的磁性能，尤其是矫顽力力。v随着随着x的增加，合金中产生富的增加，合金中产生富Nd相而矫顽力均有所提高，相而矫顽力均有所提高，但是回火处理的合金的平均但是回火处理的合金的平均矫顽力要比烧结态的高矫顽力要比烧结态的高1倍多，倍多，且回火态的磁能积也远远高且回火态的磁能积也远远高于烧结态，可见回火处理对于烧结态，
22、可见回火处理对提高合金矫顽力的重要性。提高合金矫顽力的重要性。回火处理对合金磁性能的影响回火处理对合金磁性能的影响v对于对于NdFeB合金合金二级回火处理的二级回火处理的磁性能比一级回磁性能比一级回火处理的要好很火处理的要好很多多。v当当t1=9001000时，时，t2=660回回火处理火处理1h，可获，可获得较高的矫顽力。得较高的矫顽力。一级回火温度一级回火温度t1对合金的影响对合金的影响v加入加入Tb后，合金在后，合金在575675下回火，下回火，合金的矫顽力较稳合金的矫顽力较稳定。定。二级回火温度二级回火温度t2对合金的影响对合金的影响v第二级回火温度第二级回火温度t2对合金磁性稳定性对
23、合金磁性稳定性也有重要的影响，也有重要的影响，含含Co的合金更是如的合金更是如此此。v回火温度对合金性能的影响与合金内部富回火温度对合金性能的影响与合金内部富Nd相的数量、形貌和分布有关。相的数量、形貌和分布有关。v当当RE-Fe-B系合金在比较高的温度下回火时，系合金在比较高的温度下回火时，例如在例如在900回火，短时间内在晶界交隅处的回火，短时间内在晶界交隅处的富富Nd相变成液相，然后在相变成液相，然后在t2回火时，会发生回火时，会发生共晶反应，液相数量减少，并且其成分也在共晶反应，液相数量减少，并且其成分也在变化。如能使富变化。如能使富Nd液相成分优化至接近三元液相成分优化至接近三元共晶
24、温度时的共晶温度时的Nd含量，就可获得有利于高矫含量，就可获得有利于高矫顽力的显微组织。这样两级回火要比单级回顽力的显微组织。这样两级回火要比单级回火获得更加优化的显微组织。火获得更加优化的显微组织。v773K,848K:随着回火随着回火时间的延长，矫顽力得到时间的延长，矫顽力得到了有效的提高，且回火温了有效的提高，且回火温度高时，合金体内的各相度高时，合金体内的各相组分能更快的达到平衡。组分能更快的达到平衡。v923K,993K:不适当地不适当地延长回火时间，合金矫顽延长回火时间，合金矫顽力要降低。估计这与合金力要降低。估计这与合金内部形成不利于矫顽力的内部形成不利于矫顽力的显微组织有关，如
25、形成过显微组织有关，如形成过量的富量的富Nd相及其聚集等。相及其聚集等。因此回火温度和时间呈反因此回火温度和时间呈反比例增加有助于得到高的比例增加有助于得到高的磁性能。磁性能。一级回火时间一级回火时间1 1对合金的影响对合金的影响v不同成分的不同成分的Nd-Fe-B系合金对系合金对应不同的最佳应不同的最佳回火温度。回火温度。小小 结结v实验结果表明，实验结果表明，NdFeB系永磁合金的热处理系永磁合金的热处理工艺对其非结构敏感参数影响非常大，尤其工艺对其非结构敏感参数影响非常大，尤其是对矫顽力。同样组分的合金回火处理比烧是对矫顽力。同样组分的合金回火处理比烧结态的合金有更好的磁性能，且二级回火处结态的合金有更好的磁性能，且二级回火处理比一级回火处理更好。而回火处理过程中理比一级回火处理更好。而回火处理过程中t1和和t2与与2对其磁性能的影响也很显著，且它们对其磁性能的影响也很显著，且它们之间有一定的关联，可以通过调节得到最佳之间有一定的关联，可以通过调节得到最佳的回火处理条件。当然，合金组分对回火条的回火处理条件。当然，合金组分对回火条件的要求也是不一样的。件的要求也是不一样的。