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1、2.4 金属晶体金属晶体2.4.1 金属晶体结构概述v金属晶体中原子之间的结合方式是金属键，这是一种没有方向性和饱和性的化学键。对金属晶体中原子间相互作用可以作这样的描述：组成金属晶体的原子部分失去其电子而以正离子的形式紧密堆积排成点阵结构，游离的电子则弥散在整个晶体点阵之间，形成所谓的电子云或电子气；整个晶体就是靠这些自由电子与正离子之间的吸引力结合起来的。v由于金属中存在有大量的自由电子，因此金属晶体具有优良的导电性和传热性。又由于金属键没有方向性，正离子之间的相对位置可以发生一定程度的改变而不会导致结构的破坏，因此金属晶体可以经受锻压、切削等机械加工，容易发生变形而不破碎。v同样也是因为
2、金属键没有方向性和饱和性，可以想象，只要把金属正离子按最紧密方式堆积起来，价电子云就能获得最大程度的重叠，相应获得的金属晶体结构就应该最稳定。v大多数金属晶体都具有排列紧密对称性高的简单晶体结构。典型金属通常具有面心立方(A1 或 FCC)、体心立方(A2 或 BCC)、简单六方(A3 或 HCP)等类型的晶体结构。v可以把金属晶体中的原子看作刚性的圆球，于是这三类结构就分别相当于前面介绍的等大球体堆积中的立方最紧密堆积、体心立方堆积和六方最紧密堆积。金属晶体结构的三种常见类型n A1 结构：立方最紧密堆积n Al,Cu,Ag,Au 等n A2 结构：立方体心堆积，堆积率68%n Be,Mg,
3、Ca,Y,Co,Ni 等n A3 结构：六方最紧密堆积n Li,Na,K,Ti,Zr 等2.4.2 几个重要的参数几个重要的参数 在讨论晶体结构时，有几个重要的参数是必须了解的。这几个参数分别为：晶胞常数、原子半径、配位数、致密度。晶胞常数晶胞常数晶胞常数指的是晶胞三条棱的棱长 a、b、c。如果我们把原子视作半径为 R 的刚性圆球，则由简单的几何分析不难得出金属晶体的晶胞常数与金属元素原子半径之间的关系：面心立方结构体心立方结构简单六方结构金属的原子半径n根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可以看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积，
4、球的半径即为原子半径和离子半径。n在晶体结构中一般采用的有效半径的概念则是指原子或离子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，原子或离子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。n也就是说：在金属晶体中，两个相邻原子中心之间的距离的一半就是金属原子半径。金属晶体的有效原子半径一般可以借助于 X 射线衍射分析确定晶体的结构并测定晶体的晶格常数而加以确定。n例如，金属铝的晶格常数为 a=b=c=0.40496 nm，具有A1结构(面心立方)。面心立方结构可以得到铝的原子半径为n当温度和(或)压力改变时，由于原子热振动加剧以及晶体内点阵缺陷平衡浓度的变化，原子间的平衡距离会发生一定程度的变化，从而导致原
5、子半径的改变。金属原子的有效半径并不是固定不变的，温度、压力等外界条件的变化会导致有效半径的改变。有关手册或者参考书上所查到的原子半径值通常都是在常温常压下测得的数据。n尽管我们一直把晶体中原子的排列方式模拟为刚性的圆球在空间的堆积，但是实际上晶体中的原子并非刚性接触，原子之间存在有一定的可压缩性，因此当压力改变时也会引起原子半径的变化。同样也是因为晶体中的原子并非刚性接触，大多数呈A3结构的金属的实测 c/a 值都偏离了理论值。nBe 晶体 的 c/a nZn 晶体 的 c/a n对于 A3 结构的金属晶体，通过晶格常数确定原子有效半径时一般可以采用 a 值。简单六方结构第三个重要参数：配位
6、数(CN)n配位数定义为晶体结构中任一原子周围存在的最近邻且与该原子等距离的原子的数量，通常用符号“CN”表示。n面心立方结构(A1)和简单六方结构(A3)中原子的配位数均为12，而体心立方结构中原子的配位数则为8。n单质晶体：原子的配位数不会大于 12。(最紧密堆积的结构中原子配位数为 12)配位多面体n配位多面体指的是在晶体结构中与某一个原子成配位关系而相邻结合的各个原子的中心联线所构成的多面体。n面心立方和简单六方结构中的配位多面体分别为立方八面体和复七面体，而体心立方结构中的配位多面体则为立方体。面心立方结构中的立方八面体型配位多面体 简单六方结构中的复七面体型配位多面体 面心立方六面
7、体中的一个表面 密堆层 最后一个参数：致密度致密度有两种不同的定义。n第一种定义就是空间利用率。在晶体结构中，空间利用率定义为晶胞中各原子的体积之和与晶胞体积之比。n第二种定义是晶体的密度，即单位体积晶体的质量。n在已知晶体的结构类型及晶胞常数的前提下，可以计算出晶体的密度。在晶格常数的测量不是很方便的情况下，也可以通过测定金属晶体的密度来估算金属原子的半径。n例如金属钨(W)的晶体具有体心立方结构；通过实验测得钨晶体的密度为 19.30 g/cm3，而钨的原子量为 183.9。根据这些信息就可以通过简单的计算得到钨原子的金属半径。首先可以算出在一个体心立方晶胞中钨原子的质量W。1 个晶胞中含
8、有 2 个钨原子，因此有 然后根据晶体的密度计算出晶胞体积 V：进而得到晶胞常数 最后得到原子半径R=0.137 nm致密度是以体积为单位计算的，一般也称为致密度是以体积为单位计算的，一般也称为体密体密度度。有时候也可能需要以面积或者长度为单位计。有时候也可能需要以面积或者长度为单位计算算面密度面密度和和线密度线密度。n面密度是指某指定晶面上单位面积内的原子数，或者单位面积上原子所占的面积。n线密度是指某指定晶向上单位长度内的原子数，或者单位长度上原子所占的长度。2.4.3 同素异构转变v当外界条件(主要是温度和压力)改变时金属单质的晶体结构也可能发生改变，称为同素异构转变。v同素异构转变往往
9、会伴随着配位数和配位多面体类型的变化，从而导致金属原子有效半径的改变。这是因为当金属从高配位数结构向低配位数结构发生同素异构转变时，随着致密度的减小，原子通常会同时产生收缩，以求减小晶型转变时的体积变化。FeFe912C 以下，Fe 为体心立方结构，称为Fe;温度超过912C 后，Fe 将转变为面心立方结构，称为Fe空间利用率：68%74%理论上说，温度降低导致的同素异构转变将使 Fe 的空间利用率降低 6%。相应地，体积膨胀约 9%。实验表明：实际的同素异构转变导致的体积膨胀只有0.8%原因在于：在同素异构转变的同时，由于配位数的变化，Fe 原子的有效半径减小了。金属的原子半径与配位数有关。
10、哥希密德通过对原子有效半径随晶体中原子配位数的降低而减小的基本规律的观察，建立了原子有效半径与配位数之间的一个经验关系 v当发生同素异构转变时，金属的许多性能(如热容、塑性、强度、磁性、导电性等)都将发生突变v同素异构转变对于金属能否通过热处理来改变其性能具有重要意义2.5 离子晶体离子晶体2.5.1 离子晶体概述v离子晶体是由正负离子通过离子键按一定的方式堆积而形成的。v当两种电负性相差较大的原子相互靠近时，电负性较小的原子将失去电子而形成阳离子，而电负性较大的原子则获得电子而形成阴离子；阴阳离子之间由于库仑力的作用而相互吸引。但当阴阳离子之间相互充分接近时，离子的电子云之间又相互排斥。当吸
11、引力和排斥力达到平衡时便形成了稳定的离子键。v由于阴离子和阳离子的电子云都具有球形对称性，因此离子键没有方向性和饱和性。v考虑到晶体结构的周期性，离子晶体中的阴阳离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多的阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分子，分子式反映的仅仅是离子晶体的化学组成。v离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较牢固，因此离子晶体一般都具有较高硬度、高强度、高熔点和低的热膨胀系数。v当离子晶体受到机械力作用时，离子之间的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原来异性离子之间的相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来吸引力就变成了排斥力，晶体结构相应就
12、被破坏了。因此，离子晶体比较脆，容易破碎。v在离子晶体中，阴阳离子都分别具有一种相应于惰性原子的外层电子构型，因此晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格的结点位置上，因此离子晶体在低温下不导电不传热。v但是，随着温度的升高，离子的能量增大使得在某些离子晶体中会产生离子电导v离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球面上的分布是均匀对称的。异性离子可以从任何方向相互靠拢并结合。因此，决定离子晶体结构的主要因素就是阴阳离子的荷电量、阴阳离子的半径以及离子间的紧密堆积原则v一般来说，离子晶体中离子的排列可以看作是不等大球体的紧密堆积。在几何因素允许的前提下，阳离子将力
13、求与尽可能多的阴离子接触，阴离子也力求和尽可能多的阳离子接触，以求使体系的能量尽可能降低。v在离子晶体中，一般都是半径较大的阴离子作紧密堆积，而半径较小的阳离子则处于某一类和几类空隙中。阴离子的配位数一般为 4 和 6。在阴离子不能作紧密堆积的情况下，阳离子也可能出现其他的配位数。2.5.2 典型离子晶体结构典型离子晶体结构离子晶体的结构类型通常是采用具有这类结构的某一种典型离子晶体来命名的。氯化钠结构这个结构相当于半径较大的 Cl作立方最紧密堆积，而半径较小的 Na+则填充在所有的八面体空隙中。阴阳离子阴阳离子的配位数的配位数均为均为 6n面心立方结构n空间格子与晶胞n原子在晶胞中的座标位置
14、n堆积密度的计算结构单元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的 Na+构成了一套面心立方点阵，所有的Cl也构成了一套面心立方点阵。关于等同点关于等同点 氯化钠结构是离子晶体中很典型的一种结构，属于氯化钠结构的离子晶体很多，除了 NaCl 晶体外，其他一些碱金属卤化物(如 LiF、NaF 等)、碱土金属氧化物(如 MgO、CaO 等)、碱土金属硫化物(如 MgS 等)以及某些间隙相化合物(如 TiC、TiN、ZrN 等)。其中 LiF、NaF 等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要原料，MgO、TiC 和 TiN 等则是很重要的高温材料。氧化镁(MgO)vMgO 的熔点高达2
15、800C，g/cm3，常温下晶胞常数为 a=0.4203 nm。v在碱土金属氧化物中，MgO 是最稳定的，加热到其熔点附近也不会发生多晶型转变。vMgO 陶瓷经常用作冶炼金属的坩埚，在原子能工业中也适用于冶炼高纯度的铀和钍，另外也可以用作热电偶保护套管。v利用其能透过电磁波的性质，MgO 也用于制作雷达罩及红外辐射的透射窗口材料等。碳化钛(TiC)vTiC 是一种超硬工具材料，经常和 TiN、WC 或Al2O3等原料混合制成各类复合陶瓷材料，用作各种工具、刀具和模具等。vTiC的熔点为3160C，理论密度4.938 g/cm3，弹性模量320 GPa，硬度则高达28 30 GPa。v20 世纪
16、 60 年代末，TiC 曾作为硬质合金刀具的耐磨镀层进入市场，尽管不久即被综合性能更好的化学气相沉积 TiN 镀层所取代，但是作为 TiN 复合耐磨涂层的组元，TiC 仍一直在得到应用。课外作业nMgO 具有 NaCl 结构。O2的半径为 0.140 nm，Mg2+的半径为0.070 nm。试计算：(1)圆球形 Mg2+所占据的空间体积分数；(2)MgO 的密度。氯化铯结构氯化铯结构简单立方结构、配位数为 8阴离子作简单立方堆积阳离子填充在立方体空隙中 CsCl 型结构是晶体结构中有代表性的一种，包括 CsBr、CsI、TlCl、TlBr 和 TlI 等在内的一些晶体都具有这样的结构，但是在常
17、用的材料中却很少有这种晶型存在。碘化铯(CsI)vCsI 是一种闪烁晶体材料。中国科学院上海硅酸盐研究所首先研制成功，并在短短一年半时间里向日本和美国出口了 16 吨。v闪烁晶体：在光或 X 射线辐射下具有很强的发光性质，可以用于探测 X 射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学、核工业以及石油勘探等方面具有较为广泛的应用。我所闪烁晶体为我国大科学工程作贡献我所闪烁晶体为我国大科学工程作贡献 曾经叱咤风云的我国大科学标志性工程北京正负电子对撞机将进行重大改造，这一改造工程将大幅度提高对撞机的性能，为进一步探索微观世界的奥秘创造条件，从而继续保持我国在国际高能物理研究领域的一席
18、之地。在改造工程中，作为对撞机心脏部件的电磁量能器也将升级换代，这个探测器将采用发光强的掺铊碘化铯(CsI:Tl)闪烁晶体制成，一期工程需要五千余支大尺寸碘化铯晶体。v在研制出 CsI 之前，上海硅酸盐研究所就在另一类重要的闪烁晶体 锗酸铋(Bi4Ge3O12,BGO)的研制方面取得了世界领先的成果。20 世纪 80 年代培养出长 25 厘米、质量达 5 公斤的 BGO 大单晶，堪称世界第一。闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿是立方面心格子。S2位于立方面心的结点位置Zn2+交错分布于立方体内八分之一小立方体的中心，即占据了二分之一的四面体空隙质点的座标？配位数？结构单元是“S-Zn”所有的 S 构成
19、一套面心立方点阵所有 Zn 也构成面心立方点阵在闪锌矿结构中，所有的 Zn2+都是等同原子;所有的 S2 也都是等同原子变换为投影图在投影图表示中，座标值为 0 和座标值为 100 是等同的。所有的 Zn 沿体对角线向左上方平移:位置为 75 的 Zn 将到达立方体的顶点位置；位置为 25 的 Zn 将到达立方体的面心位置 闪锌矿是一种简单配位型的硫化物矿物，是提炼锌的主要矿物原料。矿物中通常含有 Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl 等其他类质同象混入物，其中以 Fe 代 Zn 最为常见。所谓类质同象，指的是物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置一部分被介质中性质相似
20、的其他种类的离子或原子所占据，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体(简称混晶)，但是不会引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。闪锌矿是最重要的锌矿石，几乎总与方铅矿共生，是提炼锌的主要矿物原料，其成分中所含的镉、铟、镓等稀有元素也可以综合利用。世界著名产地是澳大利亚的布罗肯希尔、美国密西西比河谷地区等。中国著名产地是云南金顶、广东凡口和青海锡铁山。属于闪锌矿结构的离子晶体有 SiC、GaAs、AlP、InSb 等。其中 GaAs 是一种 IIIV 族化合物半导体单晶，是仅次于 Si 的一种重要的半导体材料，其晶格常数为 0.5642 nm，密度为 5.3 g/cm3。萤石又称为氟石，是一种简单
21、配位的氟化物，化学成分为CaF2。但是在天然矿物中，结构中的Ca 经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石、铈萤石等。萤石是制取氢氟酸和人工冰晶石及各种氟化物的矿物原料，在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时矿石中的硫、磷等有害杂质。优质的萤石单晶具有透红外线的能力，可用作光学仪器元件。此外，萤石还是玻璃、搪瓷、水泥工业的矿物原料之一。萤石萤石(CaF2)结构结构萤石萤石(CaF2)结构结构Ca2+位于立方面心的结点位置F 位于立方体内八个小立方体的中心，相当于占据了所有的四面体空隙。Ca2+的配位数为8F 的配位数为48 个阴离子构成的六面体是一个较大的空隙。萤石结构萤石结构处于面心立方结点位置上的
22、 Ca2+构成了一套面心点阵处于立方体内部的F 分为两组，各构成一套面心立方点阵红色的结点和黄色的结点是不等同点红色的结点和黄色的结点是不等同点体对角线中点处有一个Ca体对角线中点处没有Ca在萤石结构中存在有三类等同原子：Ca;红色的F;黄色的F。各类等同原子分别构成一套面心立方点阵 许多金属(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、锕系和镧系元素的二氧化物、ZrO2 等具有萤石结构。其中 UO2 是一种极好的核燃料。另一种同样具有萤石结构的氧化物 PuO2 也是一种核燃料，通常和 UO2 一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型转换堆。CeO2 和 ZrO2 则是高温燃料电池中构
23、成氧离子导电通道的新型固体电解质材料。一些碱金属的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如 LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te 等)具有所谓的反萤石结构。这种结构的特征就是阴、阳离子在晶胞中的位置与萤石结构更好相反，阴、阳离子的配位数分别为 8 和 4。习 题n以萤石(CaF2)晶胞为例，说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。n计算萤石(CaF2)晶体的理论密度。刚玉即Al2O3。刚玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以类质同象方式取代结构中的铝。刚玉颜色多种多样，根据颜色的不同有如下命名：
24、白宝石(无色)、红宝石(红色，含 Cr)、蓝宝石(蓝色，含 Fe 和 Ti)、绿宝石(绿色，含 Co、Ni 和 V)、铁刚玉(黑色，含 Fe2+和 Fe3+)、黄宝石(黄色，含 Ni)。主要用作高级研磨材料、精密仪表、手表、精密机械的轴承等。白宝石的红外线透过率特别大，可用作太阳能电池、导弹等窗口材料。红宝石是一类激光材料。此外，色彩鲜艳且透明的刚玉可以作为宝石材料，是很好的装饰品。刚玉刚玉(Al2O3)结构结构氧离子呈六方最紧密堆积铝离子填充在八面体空隙中化学式：铝氧比为 2:3结构中：八面体空隙数与氧离子数相同所以铝只占据了结构中 2/3 的氧空位为了使体系能量尽可能降低，同类离子必须尽可
25、能远离，因此在刚玉结构中，空闲的八面体空隙的位置应该有3 种不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD这样，按O2的紧密堆积和 Al3+排列的次序来看，刚玉结构中的重复单元应该为 12 层。如果把六方最紧密堆积的 O2 层分别记为 OA(表示 A 层)和 OB(表示 B 层)，则刚玉结构中氧与铝的排列次序可以写成 OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 从这样的排列次序来看，只有当排列到第 13 层时才会出现重复。严格按照布拉维格子的选取原则，从刚玉结构中抽象出来的空间点阵应该是一个简单六方格子，晶体的结构基元由 6 个 O2 和 4 个 Al3+构成。但是，如果忽
26、略 Al3+层之间的差异，刚玉结构也可以抽象为一个简单三方点阵。大多数相关的专著和教科书中都把刚玉结构描述为一个简单三方结构。在刚玉结构中，阳离子的配位数为 4，阴离子的配位数为 6。属于刚玉型结构的有 Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 等。钙钛矿钙钛矿(CaTiO3)结构结构(ABO3)Ti的配位数为6Ca的配位数为12这个结构可以看成是由 O2 和半径较大的 Ca2+共同组成立方最紧密堆积，而 Ti4+则填充于四分之一的八面体空隙中。面对角线长度为rA+rO 棱的长度为rB+rO 故在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在如下的关系对实际晶体进行的测定发现，A 离子和 B 离子的
27、半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构BaTiO3PbTiO3钙钛矿型结构在高温时属立方晶系。在降温时，通过某个特定温度后将产生结构畸变。q 如果在一个轴向发生畸变(伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系；q 如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系；q 如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系。三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在。这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，称为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。容差因子 t 的存在，加上在 ABO3 中 A、B 两类离子的价数不一定分别局限于二价和四价(也可以分别为一价和五价)，因此，具有钙钛矿结构的晶体种类十分繁多。事实上，对于复杂氧化物功能材料，钙钛矿结构是特别重要的一类晶体结构，新发现的功能材料大多属于这一结构类型，如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料(La,Ca)MnO3 等。课外作业n以“钙钛矿”为关键词，到网上 google 一下，看看能发现什么。