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1、水体中有机污染物光催化降解水体中有机污染物光催化降解傅晓都 黄煊 TiO2作为一种新兴的光催化剂，引起了各国环境作为一种新兴的光催化剂，引起了各国环境工作者的兴趣。在水污染防治技术中，特定的常规方工作者的兴趣。在水污染防治技术中，特定的常规方法都是对某种污染物有效，一般则需要多种方法组合法都是对某种污染物有效，一般则需要多种方法组合才能达到清除综合排水污染的目的。生化处理虽能降才能达到清除综合排水污染的目的。生化处理虽能降解有机物，但对难降解有机物如多环类化合物的处理解有机物，但对难降解有机物如多环类化合物的处理效果就不太理想，尤其是低浓度、高毒性的难降解有效果就不太理想，尤其是低浓度、高毒性
2、的难降解有机污染物就更是勉为其难了。机污染物就更是勉为其难了。锐钛型的锐钛型的TiO2在紫外光的照射下能产生氟化性极在紫外光的照射下能产生氟化性极强的羟基自由基，对所有的有机物几乎无一例外地都强的羟基自由基，对所有的有机物几乎无一例外地都氧化为二氧化碳和水，且除净度高，降解遭废快，无氧化为二氧化碳和水，且除净度高，降解遭废快，无二次污染，为降解有机污染物提供了新思路。二次污染，为降解有机污染物提供了新思路。近年来国内外对近年来国内外对TiO2光催化剂进行了较广光催化剂进行了较广泛的研究泛的研究,使得这项技术不断地完善。从普通颗使得这项技术不断地完善。从普通颗粒状的粒状的TiO2到纳米级的到纳米
3、级的TiO2，从固定床反应器，从固定床反应器到浮动床反应器，从单一的到浮动床反应器，从单一的TiO2催化剂到复合催化剂到复合型催化剂。研究主要方向一是为提高型催化剂。研究主要方向一是为提高TiO2的催的催化活性，二是发展可见光的利用，三是研制高效化活性，二是发展可见光的利用，三是研制高效能反应器。能反应器。在光催化中采用半导体物质作为光催化剂，有在光催化中采用半导体物质作为光催化剂，有ZnO、CdS、WO3、TiO2等。由于等。由于TiO2具有价廉易得、使具有价廉易得、使用稳定及光活性高等优点，所以在光催化降解中，一用稳定及光活性高等优点，所以在光催化降解中，一般采用它作为光催化剂。般采用它作
4、为光催化剂。半导体物质存在着价带、导带和禁带。被电子占有的能带称半导体物质存在着价带、导带和禁带。被电子占有的能带称为价带，它的最高能级为价带缘。相邻的那个较高能级即激为价带，它的最高能级为价带缘。相邻的那个较高能级即激发态称为导带，它的最低能级即导带缘：价带缘与导带缘的发态称为导带，它的最低能级即导带缘：价带缘与导带缘的能级差为禁带宽度能级差为禁带宽度Eg。在一般状态下，电子处在价带由，当。在一般状态下，电子处在价带由，当电子被激发刚受热，或光照电子被激发刚受热，或光照)E将越过禁带进入导带。将越过禁带进入导带。TiO2的禁带宽度的禁带宽度Egev，根据光与能量的关系，根据光与能量的关系Eh
5、v可知，可知，将将TiO2上价带中电子激发到导带上则需要波长小于上价带中电子激发到导带上则需要波长小于nm的光的光照射。位于该波长范围的光为紫外光。当用紫外光照射照射。位于该波长范围的光为紫外光。当用紫外光照射TiO2时，其价带中电子将被激发到导带上，这样的电子称为光生时，其价带中电子将被激发到导带上，这样的电子称为光生电子电子(e-)，同时在价带上留下空穴，同时在价带上留下空穴(h+)：空穴与水、电子与：空穴与水、电子与溶解氧发生作用产生氧化性极强的羟基自由基溶解氧发生作用产生氧化性极强的羟基自由基OH。上述机。上述机理可以表示如下：理可以表示如下：OH对作用物几乎无任何选择性，可以氧化对作
6、用物几乎无任何选择性，可以氧化生物法难以降解的各种有机物，并使之矿化生物法难以降解的各种有机物，并使之矿化为为CO2，、，、H2O等天机小分子。等天机小分子。从上述的反应机理可以看出，从上述的反应机理可以看出，TiO2上产生的空穴越多，上产生的空穴越多，越有利于羟基自由基的产生。提高空穴数量的方法有两越有利于羟基自由基的产生。提高空穴数量的方法有两种，一种是降低种，一种是降低TiO2的禁带宽度，使的禁带宽度，使TiO2在更广泛的波在更广泛的波长光照射下，被激发并产生空穴。另一种是减少空穴与长光照射下，被激发并产生空穴。另一种是减少空穴与电子的复合率。降低禁带宽度的方法是向电子的复合率。降低禁带
7、宽度的方法是向TiO2中掺杂一中掺杂一些金属或金属氧化物。通常是些金属或金属氧化物。通常是Ag、Pt、Au、Pd、RuO2等，这些物质可充分利用能量较低的光子，意味着可利等，这些物质可充分利用能量较低的光子，意味着可利用太阳能作为辐射源。掺杂金属也可以降低用太阳能作为辐射源。掺杂金属也可以降低e-与空穴的与空穴的复合率，例如在复合率，例如在TiO2中掺杂中掺杂Pt后，相当于在后，相当于在TiO2表面构表面构成一个以成一个以TiO2及及Pt为电极的短路微电池，为电极的短路微电池，TiO2电极所产电极所产生的空穴将液相中的有机物氧化而电子则流向生的空穴将液相中的有机物氧化而电子则流向Pt电极电极将
8、液相中氧化态组分还原，降低电子与空穴的复合率。将液相中氧化态组分还原，降低电子与空穴的复合率。另外向反应体系加入氧化剂和金属离子同样可以阻止电另外向反应体系加入氧化剂和金属离子同样可以阻止电子与空穴的简单复合。子与空穴的简单复合。纳米级纳米级TiO2颗粒具有巨大的表面积和更强的紫外光吸颗粒具有巨大的表面积和更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，能快速将收能力，因而具有更强的光催化降解能力，能快速将吸附在其表面的有机物分解掉。吸附在其表面的有机物分解掉。纳米级纳米级TiO2一般采用水解法来制备，即将四氯化钛或一般采用水解法来制备，即将四氯化钛或钛酸四丁酯通过水解、沉淀、烘干得到纳米
9、级的钛酸四丁酯通过水解、沉淀、烘干得到纳米级的TiO2。将将TiO2溶于一定去离子水中，在高温下，水热分解得溶于一定去离子水中，在高温下，水热分解得到到TiO2溶胶，然后再通过蒸发除去溶液中的水和溶胶，然后再通过蒸发除去溶液中的水和HCl，即可得到锐钛矿与金红石混合晶型的即可得到锐钛矿与金红石混合晶型的P25 TiO2，然，然后配制后配制20mg/L的苯酚溶液，用分析天平称取一定量的的苯酚溶液，用分析天平称取一定量的P25 TiO2置于置于20ml苯酚溶液中进行降解目标反应。苯酚溶液中进行降解目标反应。以以250W高压汞灯为降解对溴苯酚的光源。高压汞灯为降解对溴苯酚的光源。每隔每隔20min对
10、反应对反应器中的溶液取器中的溶液取样一次，用日样一次，用日本岛津公司的本岛津公司的UV分光光度仪分光光度仪测定它们的吸测定它们的吸光度。光度。配制配制0、4、8、12、16、20mg/L的苯的苯酚溶液作标准酚溶液作标准曲线，测定吸曲线，测定吸光度。光度。参考文献：金振兴，刘守新 AgTiO2对几种难降解有机污染物的光催化降解 环境科学与技术.2004 27(6)周时凤 洪樟连 王民权 TiO2光催化降解有机污染物机理和影响因素 材料导报.2004 18(7)Li F B，Li X ZPhotocatalytic properties of goldgold ion modified titanium dioxide for wastewater treatment.Applied Catalysis A：General，2002，228：1227Sun B，Vorontsov A V，Smirniotis P GThe role of platinum deposited on titania during phenol photocatalytic oxidationLangmuir.2003，19(8)：31513156