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1、第五章第五章 表面活性剂表面活性剂主讲：张艳维主讲：张艳维目录目录5.1 表面活性剂的结构和分类表面活性剂的结构和分类5.2 表面活性剂的物性表面活性剂的物性5.3 表面活性剂的合成表面活性剂的合成5.4 表面活性剂的应用表面活性剂的应用5.5 表面活性剂派生的性质及应用表面活性剂派生的性质及应用5.6 表面活性剂的化学结构与性质的关系表面活性剂的化学结构与性质的关系表面活性剂表面活性剂 通常是某种物质当它溶于水中即使浓度通常是某种物质当它溶于水中即使浓度很小时，能显著降低水同空气的表面张力，很小时，能显著降低水同空气的表面张力，或水同其他物质的界面张力，则该物质称或水同其他物质的界面张力，则
2、该物质称为表面活性剂。为表面活性剂。5.1 表面活性剂的结构 水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和亲油基。亲油基。亲油基，就是亲油性原子团，它是与油具亲油基，就是亲油性原子团，它是与油具有亲和性的，所以也叫憎水基。有亲和性的，所以也叫憎水基。亲水基是容易溶于水或易于被水所润湿的亲水基是容易溶于水或易于被水所润湿的原子团，如磺酸基、羧基、羟基等。原子团，如磺酸基、羧基、羟基等。5.1 表面活性剂的结构亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基 表面活性剂有很多种分类方法，人们一般表
3、面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类：按照它的化学结构来分类：（1）阴离子型表面活性剂）阴离子型表面活性剂 5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-OSO3-Na+阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂l羧酸盐型羧酸盐型 R-COONal硫酸盐型硫酸盐型 R-OSO3Nal磺酸盐型磺酸盐型 R-SO3Na l磷酸盐型磷酸盐型 R-OPO3Na l l Na+l （2）阳离子表面活性剂）阳离子表面活性剂5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-Cl-按其化学结构又分为：伯胺盐、仲胺盐、叔按其化学结构又分为：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐
4、、季铵盐胺盐、季铵盐阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂l胺盐型离子表面活性剂胺盐型离子表面活性剂伯胺盐伯胺盐 R-NH2HCl仲胺盐仲胺盐 R-NH(CH3)HCl叔胺盐叔胺盐 R-N(CH3)2HCll季铵盐型离子表面活性剂季铵盐型离子表面活性剂 R-N（CH3）3Cl （3）非离子型表面活性剂）非离子型表面活性剂5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-O(CH2CH2O)nH 这类表面活性剂在水中不会离解成离子，这类表面活性剂在水中不会离解成离子，它们的憎水基一般为烃链，亲水基大都是氧乙它们的憎水基一般为烃链，亲水基大都是氧乙烯基烯基-OCH2CH2-。非离子表面
5、活性剂非离子表面活性剂l聚乙二醇型聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nHl多元醇型多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3 （4）两性类表面活性剂）两性类表面活性剂 广义地说同时具广义地说同时具有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阳离子有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阳离子或非离子和阴离子的，有两种离子性质的表面或非离子和阴离子的，有两种离子性质的表面活性剂的总称。活性剂的总称。5.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类CH3CH2-CH2CH2-l氨基酸型氨基酸型 R-NH2CHCHCOOHl甜菜碱型甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-两性类表面活性剂两性类表面活性剂 一、表面张力
6、一、表面张力5.2 表面活性剂的物性表面活性剂的物性 所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。表面活性剂是由疏水的非极性基团和亲水表面活性剂是由疏水的非极性基团和亲水的极性基团组成的分子，它在水溶液中会富集的极性基团组成的分子，它在水溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层，因而使表面于表面并形成定向排列的表面层，因而使表面张力降低。张力降低。一、表面张力一、表面张力 表面活性剂水溶液，其表面表面活性剂水溶液，其表面张力随浓度的变化如图张力随浓度的变化如图5-1。在在浓浓度度很很低低
7、时时，溶溶液液表表面面张张力力急急剧剧下下降降，很很快快达达到到最最低低点点，此此后后溶溶液液表表面面张张力力随随浓浓度度变变化化很很小小。达达到到最最低低点点的的浓浓度度一一般般在在1%以以下下。为为了了说说明明这这一一点点，可可参看示意图参看示意图5-2。图图5-1 表面活性剂水溶液表面活性剂水溶液浓度和表面张力的关系浓度和表面张力的关系一、表面张力一、表面张力图图5-2 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系 图图5-2为按为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液中表面活性剂的活动面活性剂的浓度，水溶液中表
8、面活性剂的活动情况。情况。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时，如图液时，如图5-2a，空气和水几乎是直接接触，空气和水几乎是直接接触，水的表面张力下降不多，接近纯水状态。水的表面张力下降不多，接近纯水状态。一、表面张力一、表面张力 如果稍微增加表面活性剂的浓度，它就会很快聚如果稍微增加表面活性剂的浓度，它就会很快聚集到水面，使水和空气的接触减少，表面张力急剧下集到水面，使水和空气的接触减少，表面张力急剧下降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图一起，疏水基互相靠在
9、一起，开始形成如图5-2b所示所示的小胶团。的小胶团。表面活性剂浓度进一步增大，当表面活性剂的溶表面活性剂浓度进一步增大，当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时，形成亲水基朝向水疏水基朝向空液达到饱和吸附时，形成亲水基朝向水疏水基朝向空气，紧密排列的单分子膜，如图气，紧密排列的单分子膜，如图5-2c所示。所示。一、表面张力一、表面张力 图图5-2c所示，溶液的表面张力降至最低值，溶液所示，溶液的表面张力降至最低值，溶液中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量
10、形成胶团的浓度叫临界胶束浓度（形成胶团的浓度叫临界胶束浓度（CMC）。）。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如图中的胶团数目和聚集数增加，如图5-2d所示。此状态所示。此状态相当于图相当于图5-1曲线上的水平部分。曲线上的水平部分。二、临界胶束浓度二、临界胶束浓度 临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数，它可以临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数，它可以作为表面活性剂性能的一种量度。作为表面活性剂性能的一种量度。CMC越小，此
11、种表面越小，此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面（界面）活性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面（界面）性质，起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也性质，起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也越低。也就是说，临界胶束浓度越低，表面活性剂的应用越低。也就是说，临界胶束浓度越低，表面活性剂的应用效率越高。效率越高。此外，临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显此外，临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个著变化的一个“分水岭分水岭”。所以，临界胶束浓度是表征表。所以，临界胶束浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。表面活性剂性质不可缺少的数据。表5-1列出一
12、些表面活性列出一些表面活性剂的临界胶束浓度。剂的临界胶束浓度。二、临界胶束浓度二、临界胶束浓度5-1二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 表面活性表面活性剂剂水溶液的表面水溶液的表面张张力开始力开始时时随溶液随溶液浓浓度增加而急度增加而急剧剧下降，到达下降，到达一定一定浓浓度（即度（即CMC）后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓浓度对数图确定度对数图确定CMC。具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相曲线，将曲线
13、转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的交点的浓度即为此体系中表面活性剂的CMC。这种方法可以同时求出这种方法可以同时求出表面活性剂的表面活性剂的CMC和表面吸附等温线。一般认为表面张力法是测定表和表面吸附等温线。一般认为表面张力法是测定表面活性剂面活性剂CMC的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定CMC，而且所而且所得结果往往存在误差。但是最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面得结果往往存在误差。但是最低点的出现能
14、说明表面活性剂含有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导电导法法 这这是是测测定定CMC的的经经典典方方法法，但但只只限限于于测测定定离离子子型型表表面面活活性性剂剂。确确定定CMC时时可可用用电电导导率率对对浓浓度度或或摩摩尔尔电电导导率率对对浓浓度度的的平平方方根根作作图图，转转折折点点的的浓浓度度即即为为CMC。此此方方法法对对CMC较较大大的的表表面面活活性性剂剂灵灵敏敏度度较较差差。无无机机盐盐的的存存在在会会影影响测定的灵敏度。响测定的灵敏度。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 3.染料法染料
15、法 利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定性质，采用滴定的方法测定CMC。实验时，先在较高实验时，先在较高浓度浓度(CMC)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为浓度即为CMC。只要找到合适的染料，此法非常简便。只要找到合适的染料，此法非常简便。但有时颜色变化不够明显，使但有时颜色变化不够明
16、显，使CMC不易准确测定，此不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 4.浊浊度法度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（CMC）中中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过CMC后，后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了增溶作溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了增溶作用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性
17、剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的性剂的CMC。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种办法存在加溶物影响表面活性剂办法存在加溶物影响表面活性剂CMC的问题，一般是使的问题，一般是使CMC降低，降低程度随所用烃的类型而异。降低，降低程度随所用烃的类型而异。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定 5.光散射法光散射法 由由于于胶胶团团为为几几十十个个或或更更多多的的表表面面活活性性剂剂分分子子或或离离子子的的缔缔合合体体，其其尺尺寸寸进进入入光光波波波波长长范范围围，而而具具有有较较强
18、强的的光光散散射射。因因此此，利利用用散散射射光光强强度度-溶溶液液浓浓度度曲曲线线中中的的突突变变点点可可以以测测定定CMC。此此法法除除测测定定CMC外外，还还可可以以测测定定胶胶团团的的聚聚集集数数、胶胶团团的的形形状状和和大大小小。要要求求溶溶液液非非常常干干净净，任任何何尘尘埃质点都对测定有显著影响。埃质点都对测定有显著影响。二、临界胶束浓度的测定二、临界胶束浓度的测定三、界面电荷三、界面电荷 从电化学可知，一般在两个相接触面上的从电化学可知，一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的。例如在粉状物、乳浊液、电荷分布是不均匀的。例如在粉状物、乳浊液、溶胶等分散体系中，分散相粒子是带电荷
19、的。溶胶等分散体系中，分散相粒子是带电荷的。特别是加了表面活性剂后，由于活性剂的吸附特别是加了表面活性剂后，由于活性剂的吸附而产生界面电荷的变化，对接触角、界面张力而产生界面电荷的变化，对接触角、界面张力等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、沉降、扩散等现象有着相当重要的作用。沉降、扩散等现象有着相当重要的作用。从固体表面至扩散双从固体表面至扩散双电层的边缘的电位差即为电层的边缘的电位差即为电子学中热力学电位电子学中热力学电位i（电极电位）；（电极电位）；固相离子沿着滑移界固相离子沿着滑移界面相对于液相运动时，必面相对于液相运动时，必然在界面上产生电位
20、差，然在界面上产生电位差，称为动电位或称为动电位或电位。电位。三、界面电荷三、界面电荷l测定电泳或电渗的速度可计算动电位的数值：l电泳 三、界面电荷三、界面电荷电渗u-电泳时界面移动速度；V-电渗时通过隔膜的流体体积；E-每单位距离上电位降；q 隔膜毛细管总截面；-液体介电常数；-液体的粘度系数。胶束的形成胶束的形成四、胶束和增溶四、胶束和增溶 一般认为胶束内部与液体烃近似，因此如一般认为胶束内部与液体烃近似，因此如在在CMC浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于水浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于水的有机物质时，就得到溶解的透明水溶液，称的有机物质时，就得到溶解的透明水溶液，称为增溶现象。为增溶现象
21、。例如，常温下，乙苯基本不溶于水，但在例如，常温下，乙苯基本不溶于水，但在100的十六酸钾溶液中可溶解的十六酸钾溶液中可溶解3g。四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶 从从图图中中可可以以看看到到，在在表表面面活活性性剂剂浓浓度度小小于于CMCCMC时时，2-2-硝硝基基二二苯苯胺胺溶溶解解度度很很小小，而而且且不不随随表表面面活活性性剂剂浓浓度度改改变变。在在CMCCMC以以上上，溶溶解解度度随随表表面面活活性性剂剂浓浓度度的的增增加加而而迅迅速速上上升升。表表面面活活性性剂剂溶溶液液浓浓度度超超过过CMCCMC越越多多，微微溶溶物就溶解得越多。物就溶解得越多。图图5-4
22、 2-硝基二苯胺在月桂酸硝基二苯胺在月桂酸 钾水溶液中的溶解度钾水溶液中的溶解度 被增溶物在胶团中的增溶方式有四种：被增溶物在胶团中的增溶方式有四种：（1）增溶于胶团内核）增溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物，一般烃及苯等不易极化的非极性有机化合物，一般被增溶于胶团的内核中，就像溶于非极性碳氢被增溶于胶团的内核中，就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样（图化合物液体中一样（图5-5a）。）。加溶后的紫外加溶后的紫外光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环境中，境中，X射线表明在加溶后胶团变大。射线表明在加溶后胶团
23、变大。四、胶束和增溶四、胶束和增溶 （2）增溶于表面活性剂分子间的）增溶于表面活性剂分子间的“栅栏栅栏”处处 长链醇、胺等极性有机分子，一般以非极性碳氢长链醇、胺等极性有机分子，一般以非极性碳氢链插入胶团内部，而极性头处于表面活性剂极性链插入胶团内部，而极性头处于表面活性剂极性基之间，并通过氢键或偶极子相互作用（图基之间，并通过氢键或偶极子相互作用（图5-5b）。）。增溶后的增溶后的X射线表明胶团未变大。若极性射线表明胶团未变大。若极性有机物分子的极性很弱，增溶时插入胶团的程度有机物分子的极性很弱，增溶时插入胶团的程度会增加，甚至极性基也会被带入胶团内核。会增加，甚至极性基也会被带入胶团内核。
24、四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶四、胶束和增溶 （3）吸吸附附于于胶胶团团表表面面 一一些些既既不不溶溶于于水水也也不不溶溶于于非非极极性性烃烃的的小小分分子子极极性性有有机机化化合合物物，如如苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯以以及及一一些些染染料料，吸吸附附于于胶胶团团的的外外壳壳或或部部分分进进入入表表面面活活性性剂剂极极性性基基层层而而被被增增溶溶（图图5-5c）。这这些些增增溶溶物物的的光光谱谱表表明明，它它们们处处于于极极性性环环境境中中。在在非非离离子子表表面面活活性性剂剂溶溶液液中中，此类物质增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。此类物质增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。四、胶束和增溶四、
25、胶束和增溶 （4）加溶于胶团的极性基层）加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物，开始加类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物，开始加溶时被吸附于胶团溶时被吸附于胶团-水界面处，加溶量增多后，水界面处，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性剂极性基之间，进而更插入定向排列的表面活性剂极性基之间，进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂胶团溶液中，苯加溶于胶团的聚离子表面活性剂胶团溶液中，苯加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中（图氧乙烯外壳中（图5-5d）。）。四、胶束和增溶四、胶束和增溶图5-5 增溶方式示
26、意图五、溶解度五、溶解度 （1 1）临临界界溶溶解解温温度度（克克拉拉夫夫特特点点）离离子子型型表表面面活活性性剂剂在在水水中中的的溶溶解解度度随随温温度度的的上上升升逐逐渐渐增增加加，当当达达到到某某一一特特定定温温度度时时，溶溶解解度度急急剧剧陡陡升升，该该温温度度称称为为临临界界溶溶解解温温度度（Krafft Point），以以Tk表表示示。表表5-2列列出出了了一一些些离离子子型型表面活性剂的克拉夫特点。表面活性剂的克拉夫特点。五、溶解度五、溶解度5-2五、溶解度五、溶解度 （2）表面活性剂的浊点）表面活性剂的浊点 非离子表面活性非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某剂
27、在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成清亮的均相。表液冷却后，即可恢复成清亮的均相。表5-3列列出了几个典型非离子表面活性剂的浊点。出了几个典型非离子表面活性剂的浊点。五、溶解度五、溶解度 出出现现浊浊点点的的原原因因是是：非非离离子子表表面面活活性性剂剂通通过过它它的的极极性性基基与与水水形形成成氢氢键键，温温度度升升高高不不利利于于氢氢
28、键键的的形形成成。温温度度升升高高到到一一定定程程度度，非非离离子子表表面面活活性性剂剂与与水水的的结结合合减减弱弱，水水溶溶性性降低，溶液出现浑浊。降低，溶液出现浑浊。表面活性剂的这些性质都与表面活性剂能在水中形成表面活性剂的这些性质都与表面活性剂能在水中形成胶团有关。胶团有关。表表5-3 一些非离子表面活性剂的浊点一些非离子表面活性剂的浊点六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响1.表面活性表面活性剂类剂类型的影响型的影响 表表面面活活性性剂剂类类型型对对临临界界胶胶束束浓浓度度有有显显著著的的影影响响。在在疏疏水水基基相相同同的的情情况况下
29、下，离离子子型型表表面面活活性性剂剂的的CMC比比非非离离子子型型的的大大，大大约约差差两两个个数数量量级级。例例如如，癸癸基基硫硫酸酸钠钠的的cmc为为mol/L，而而癸癸基基甲甲基基亚亚砜砜的的CMC为为mol/L。两两性性表表面面活活性性剂剂的的CMC与与有有相相同同碳碳原原子子数数疏水基的离子型表面活性剂相近。疏水基的离子型表面活性剂相近。2.疏水基碳氢链长度的影响疏水基碳氢链长度的影响 同同类类型型表表面面活活性性剂剂的的临临界界胶胶束束浓浓度度随随疏疏水水基基增增大大而而降降低低，这这是是由由于于表表面面活活性性剂剂分分子子或或离离子子间间的的疏疏水水相相互互作作用用随随疏疏水水基
30、基变变大大而而增增强强。离离子子型型表表面面活活性性剂剂碳碳氢氢链链的的碳碳原原子子数数在在816范范围围内内，CMC随随碳碳原原子子数数变变化化呈呈现现一一定定规规律律：同同系系物物每每增增加加一一个个碳碳原原子子，CMC下下降降约约一一半半。对对于于非非离离子子型型表表面面活活性性剂剂，CMC受受疏疏水水基基碳碳原原子子数数的的影影响响更更大大。一一般般每每增增加加两两个个碳碳原原子子，CMC下降至下降至1/10。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响
31、非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，互作用减弱，CMC值升高，表面活性降低。值升高，表面活性降低。在具有同样化学组成的表面活性剂分子异在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其构体中，直碳氢链的表面活性剂，其CMC最最低，支化度越高，低，支化度越高，CMC越高。例如，越高。例如，2-乙基乙基十二烷基硫酸钠的十二烷基硫酸钠的CMCmol/L，而正十四烷基而正十四烷基硫酸钠的硫酸钠的CMCmol/L。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活
32、性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响 碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，CMC越大。例如，碳原子数为十四的烷基硫越大。例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠，硫酸基在第一碳原子上的，酸钠，硫酸基在第一碳原子上的，CMCmol/L，而在第七个碳原子上的，而在第七个碳原子上的，CMCmol/L。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响 在在疏疏水水基基中中除除饱饱和和碳碳氢氢链链外外还还有有其其他他基基团团时时，会会影影响响表表面面活活性性剂剂的的疏疏水水性性，进进而而影影响响其其CMC。CH2基基团团，p-
33、nC8H17C6H4SO3Na虽虽然然有有十十四四个个碳碳原原子子，却却只只相相当当于于有有11.5个个碳碳原原子子的的烷烷基基磺磺酸酸钠钠，其其CMC为为1.510-2mol/L。另另外外，碳碳氢氢链链中中有有双双键键时时，其其CMC较较饱饱和和化化合合物物高高。在在疏疏水水基基中中引引入入极极性性基基(如如-O-、-OH等等)，亦使，亦使CMC增大。增大。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响 含碳氟链的表面活性剂，其含碳氟链的表面活性剂，其CMC要比同碳原子数要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得的碳氢链表面活性剂低
34、得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其CMC随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其子上的氢被氟取代的化合物，其CMC反而升高。例如，反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的的CMC为为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的的2倍。倍。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响的的剂剂性性活活面面表表对对子子离离反反机机无无价价一一 CMC。小小很很响响影影氢氢碳碳子子离离反反
35、着着随随么么那那，子子离离机机有有的的性性极极非非为为子子离离反反若若的的剂剂性性活活面面表表，加加增增的的链链CMC，如如例例。低低降降断断不不C12H25N(CH3)3Br的的CMC1.610为为-2，mol/L(25)而而C12H25N(CH3)3 C12H25SO4的的cmc410为为-5。mol/L极极、盐盐机机无无如如（剂剂加加添添，外外构构结结学学化化的的剂剂性性活活面面表表除除 的的剂剂性性活活面面表表对对）物物机机有有性性CMC对对度度温温；响响影影有有会会CMC也会有影响。也会有影响。六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响度的影响表
36、面活性剂的合成表面活性剂的合成 第一节第一节 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂第二节第二节 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 第三节第三节 非离子表面活性剂非离子表面活性剂第四节第四节 两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂第五节第五节 表面活性剂典型工艺及设备表面活性剂典型工艺及设备 第一节第一节 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂溶溶于于水水时时，能能解解离离出出发发挥挥表表面面活活性性部部分分的的带带负负电电基基团团（阴阴离离子子或或称称负负离离子子）。阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂按按亲亲水水基基团团分分为为脂脂肪肪羧羧酸酸酯酯类类R-COONaR-CO
37、ONa，脂脂肪肪醇醇硫硫酸酸酯酯类类R-OSOR-OSO3 3NaNa，磺磺酸酸盐盐类类R-SOR-SO3 3NaNa，磷磷酸酸酯酯类类R-OPOR-OPO3 3NaNa。阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂亲亲水水基基团团的的种种类类有有局局限限，而而疏疏水水基基团团可可由由多多种种基基团团构构成成，故故种种类类很很多多。阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂一一般般具具有有良良好好的的渗渗透透、润润湿湿、乳乳化化、分分散散、增增溶溶、起起泡泡、抗抗静静电电和和润润滑滑等等性性能能，用用作作洗洗涤涤剂剂有有良良好好的去污能力。的去污能力。一、羧酸盐型阴离子表面活性剂一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧羧酸
38、酸盐盐型型阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂俗俗称称皂皂类类，是是使使用用最多的表面活性剂之一。最多的表面活性剂之一。1.1.脂肪酸盐脂肪酸盐 (1)(1)肥皂肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。肥皂即属高级脂肪酸盐。结结构构类类型型：化化学学式式为为RCOOMRCOOM，这这里里R R为为烃烃基基，可可以以是是饱饱和和的的，也也可可以以是是不不饱饱和和的的，其其碳碳数数在在8 81212之之间，间，M M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥肥皂皂的的生生产产是是
39、表表面面活活性性剂剂最最古古老老的的生生产产工工艺艺之之一一，设设备备简简单单，制制备备容容易易。工工业业制制皂皂有有盐盐析析法法、中中和和法法和和直直接接法法。从从原原理理上上讲讲，盐盐析析法法和和直直接接法法都都是是油油脂脂皂皂化化法法。目目前前比比较较先先进进的的工工艺艺是是中中和和法法和和连连续续皂皂化化法法。国国内内制制皂皂工工厂厂大大多采用盐析法。多采用盐析法。盐析法的主要工艺过程为：盐析法的主要工艺过程为：皂皂化化 将将油油脂脂与与碱碱液液放放入入皂皂化化釜釜，加加热热煮煮沸沸。皂皂化化第第一一阶阶段段要要形形成成稳稳定定胶胶体体；第第二二阶阶段段加加浓浓碱碱液液后后皂皂化化速速
40、率率快快，要要防防止止结结块块；第第三三阶阶段段由由于于未未皂皂化化的的油油脂脂浓浓度度低低，皂皂化化速速率率很很慢慢，需需要要很很长长时时间间皂皂化化。皂皂化化率率可可达达95%98%，游游离碱小于离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。以下。脂肪皂化后形成皂胶。盐盐析析 在在皂皂胶胶中中加加入入电电解解质质食食盐盐，使使皂皂胶胶中中过过量量的的水水和和杂质分离出来，得到纯的皂胶。杂质分离出来，得到纯的皂胶。碱析碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，
41、进一步除去杂质，净化皂胶。步除去杂质，净化皂胶。整理整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；Cl-0.40.8%；Na2CO3；Na2SO4等等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。经整理后皂胶的脂肪含量达对肥皂的要求而定。经整理后皂胶的脂肪含量达60%以上。以上。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。调和调
42、和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠（水玻量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作肥皂收缩变形，使肥皂有良好
43、的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、-萘甲萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。醚等，以掩盖肥皂的不良气味。总总之之，制制皂皂中中最最重重要要的的一一步步是是皂皂化化，盐盐析析、碱碱析析、整整理理都都是是为为除除去去杂杂质质，减减少少水水分分，提提高高脂脂肪肪酸酸含含量量得得到到符符合合工工艺艺要要求求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。(2)(2)多羧酸皂多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂
44、用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结结构构类类型型：此此系系列列产产品品一一般般是是利利用用C C3 3C C2424的的烯烯烃烃与与顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐共共热热，在在200200下下直直接接加加成成为为烷烷基基琥琥珀珀酸酸酐酐而而制制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（D D表面活性剂）。表面活性剂）。性性能能与与用用途途：一一般般来来说说，亲亲油油基基上上带带有有两两个个亲亲水水基基的的产产物物，其其表表面
45、面活活性性不不会会优优良良。因因而而，此此系系列列产产品品常常将将两两个个羧羧基基中中的的一一个个用用丁丁醇醇或或戊戊醇醇加加以以酯酯化化，生生成成单单羧羧酸酸盐盐，即即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。(3)3)松松香香皂皂 松松香香皂皂是是一一种种天天然然植植物物树树脂脂酸酸用用碱碱中中和和的的产物。产物。结结构构类类型型：分分子子式式为为C C1919H H2929COOHCOOH。它它本本身身没没有有洗洗涤涤作作用用，但却有优良的乳化力和起泡力。但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线：合成路线：RCOOH +MOH RCOOM MRCOO
46、H +MOH RCOOM M：K K+、NaNa+等等 2.N-酰酰基基氨氨基基羧羧酸酸盐盐 是是脂脂肪肪酰酰氯氯与与氨氨基基酸酸的的反反应应产产物物,此此类类产产品品突突出出优优点点是是低低毒毒、低低刺刺激激性性。广广泛泛用用于于人人体体洗洗涤涤品品、化妆品和牙膏、食品等。化妆品和牙膏、食品等。结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有多种同系产品生成。有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为：酰基氨基羧酸盐的结构为：R-CONH(CONHR)nCOONa R R,R,R为长碳链烷基，为长碳链烷基，R R/和和R R/为蛋白质分解
47、产物带有的为蛋白质分解产物带有的低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是较著名的是N-N-油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。合成路线：合成路线：N-N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。MpaMpa左右的压力，搅拌两小时，过滤后即可得到含多缩氨左右的压力，搅拌两小时，过滤后即可得到含多缩氨基酸钙的滤液，加纯碱使钙盐沉淀，再过滤，将滤液蒸发基酸钙的滤液，加纯碱使钙盐
48、沉淀，再过滤，将滤液蒸发浓缩，便可用于和油酰氯的缩合。浓缩，便可用于和油酰氯的缩合。（2 2）油酰氯的制备）油酰氯的制备 油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜，油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜，加热至加热至5050，搅拌下加入约油酸量，搅拌下加入约油酸量202025%25%的三氯化磷。的三氯化磷。5555下保温搅拌下保温搅拌3030分钟，放置分层，得到相对密度分钟，放置分层，得到相对密度0.930.93的的褐色油状产物。褐色油状产物。（3 3）油酰氯与蛋白质的缩合）油酰氯与蛋白质的缩合 于搪瓷釜中放入多缩于搪瓷釜中放入多缩氨基酸溶液，氨基酸溶液，6060下搅拌加入油酰氯，保持碱性反应条件，下搅拌加入油酰氯，保
49、持碱性反应条件，最后加少量保险粉，升温至最后加少量保险粉，升温至8080，并将，并将pHpH值调至值调至8 89 9。为。为了分解水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后着加氢氧化钠了分解水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后着加氢氧化钠溶解，即得到产品。当用于洗发和沐浴香波时，中和可用溶解，即得到产品。当用于洗发和沐浴香波时，中和可用氢氧化钾。氢氧化钾。3.3.聚醚羧酸盐聚醚羧酸盐 结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下：结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下：R-(OCR-(OC2 2H H4 4)nOCH)nOCH2 2COONaCOONa 合合成成路路线线：聚聚醚醚羧羧酸酸盐盐是是聚聚乙乙二二醇醇型型非非离离子
50、子表表面面活活性性剂剂进进行行阴阴离离子子化化后后的的产产品品。以以高高级级醇醇聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚这这种种非非离离子子表表面面活活性性剂剂为为原原料料，与与氯氯乙乙酸酸钠钠反反应应或或与与丙丙烯烯酸酸酯酯反反应，均可制备这种产品。应，均可制备这种产品。R-(OCHR-(OCH2 2CHCH2 2)n nOH+ClCHOH+ClCH2 2COONaCOONa R-(OCHR-(OCH2 2CHCH2 2)n nOCHOCH2 2COONaCOONa R-R-(O(OCHCH2 2CHCH2 2)n nOH+CHOH+CH2 2=CHCOOR=CHCOOR/R R-OCHOCH2 2CHCH2