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1、生物脱硫技术2011 发酵工程秦 涛背景当前社会中，能源是推动着社会发展的一大动力。煤炭、石油、天然气的利用一直都存在很多问题，燃烧产生的废气对环境的污染较大，过去一直采用的物理化学脱硫法效果不是很好，同时费用比较高。从而生物技术的运用受到更多学者专家的研究。生物脱硫技术的运用硫的存在形式脱硫微生物种类脱硫机理脱硫技术的具体运用硫的存在形式一.石油中硫的存在形式石油中硫的含量及存在形式与其来源与种类有关，78种原油的总流量在，大部分为有机硫，占总流量的50%70%，少量的元素硫、H2S、FeS2等溶解或悬浮在油中。原油中硫的存在方式主要有三大类：硫醇、硫化物和噻吩，其中主要为噻吩类有机硫，其衍
2、生物有苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二氢噻吩等，是高硫原油的主要成分。硫醇类 二苯并噻吩 二.煤中硫的存在形式煤中主要以无机硫和有机硫俩种形式存在，其中无机硫占60%70%，主要有硫铁硫矿和硫酸盐矿，常以CaSO4、BaSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等形式存在，有时还含有微量元素硫，硫化物绝大部分以黄铁矿硫的形式存在。有机硫种类繁多，结构复杂但含量较低。三.废水中硫的存在形式硫在水中以离子或分子形式存在，在水中比较稳定的有以下几种：HSO4-、SO42-、H2S、HS-,硫在水溶液中的存在状态与PH值和氧化还原电位有关。H2S在水中存在以下反应步骤离解：H2S=H+HS-(K110-7)H
3、S-=H+S2-（K210-14）当PH值小于时，H2S在水中以分子形式存在为主，而在714时，则以HS-形式存在为主，一般情况下，水中S2-的浓度较低。在PH较高的情况下，会发生下列反应：4S+4OH-2HS-+S2O32-+H2O可见单质S在酸性条件下较为稳定，PH大于8，则无单质S存在，除非二硫酸盐过量存在。四.天然气中的存在形式主要以H2S和SOX一些气体存在。脱硫生物种类一.煤炭脱硫微生物根据煤中无机硫和有机硫的脱出方式的不同将微生物分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。如下表：表1 三类典型煤炭脱硫微生物的作用于脱硫特性微生物类型典型微生物种类作用脱硫特性专性自养微生物（
4、嗜酸）氧化亚铁硫杆菌氧化铁硫杆菌主要氧化脱出无机硫在PH较低时，常温下将Fe2+或硫氧化，脱出率达80%兼性自养微生物（嗜热）硫化裂片菌属主要脱出黄铁矿硫和一些有机硫在6080、pH值1.54，可脱除煤炭中65%的无机硫，70可脱出75%的无机硫异养微生物假单胞菌属、不动杆菌、根瘤菌主要脱出有机硫能将DBT和噻吩环上的硫脱出，硫转化为硫酸盐，而不引起煤炭的结构变化 二.石油脱硫微生物“4S”选择性脱硫途径：将DBT中的C-S键切断脱出硫，而不损失其热值的方法。表 2 部分脱硫微生物对原有脱硫的途径和特色细菌类群脱硫途径脱硫特色假单胞菌、拜叶林克菌、不动杆菌破坏DBT碳架不能释放出硫原子玫瑰色红
5、球菌IGTS7和IGTS8，红平红球菌选择性断裂DBT的C-S键，“4s”途径不影响有机物 热值棒状杆菌SYI，棒状杆菌P32C1经DBT-HBPS-2-HBP脱硫可脱出碳氢化合物和柴油DBT中的硫，脱硫性能比IGTS8好红球菌属UM3和UM9，红色红球菌DI,嗜热细菌AII-2切断DBT的C-S键代谢产物为2-羟基联苯短杆菌，节杆菌直接氧化DBT的C-S键将DBT-亚砜，DBT-砜转化为苯甲酸脂和硫酸盐三、其他脱硫微生物和硫酸盐还原菌（1）光合硫细菌 是指生长在含有H2S等可以作为其营养源的富营养厌氧层水体中的一类细菌。通常有红色非硫黄菌、红色硫磺菌、绿色硫磺菌、以及滑行丝状绿色硫磺菌四个科
6、。（2）无色硫细菌 可分为化能自养和化能异养两大类。最重要的化能自养无色硫细菌是多种硫杆菌。（3）硫酸还原菌 是指一类以硫酸盐为底物，进行还原代谢反应，以及能将元素硫还原成H2S的独特生理特性细菌的统称，可分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌。通常存在于缺氧的水体环境中，一把情况下都是专性厌氧。表 3 硫酸盐还原菌功能与类属类功能属类不能氧化乙酸盐，但可以利用乳酸、乙醇或某些脂肪酸为碳源或能源，能将硫酸盐还原为硫化氢硫化氢脱硫弧菌属、脱硫微菌属、脱硫长状菌属类能氧化乙酸盐和脂肪酸，并能将硫酸还原为硫硫脱硫菌属，脱硫杆菌属，脱硫球菌属微生物脱硫途径及机理一.无机硫脱出途径脱出无机硫的微生物主要是化
7、能自养菌属及嗜热硫化裂片菌属中的一些菌。这些菌有直接或间接作用两种机理：1.间接作用是细菌先将溶解的Fe2+转变成Fe3+，生成强氧化剂Fe3+再将硫化物氧化成单质硫，经多次氧化直至沉积在煤和石油中的硫转化成水溶性的硫酸盐。2.直接氧化作用是细菌直接与硫化物的含硫部位结合，在细菌生物膜内作用生成还原性谷胱甘肽（GSH）二硫衍生物（GSSH），继而进一步被氧化酶水解成亚硫酸盐，最总氧化为硫酸盐，生成的还原性辅酶可被细胞色素氧化还原剂中的溶解氧再氧化。直接脱硫过程：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4然后进一步氧化成硫酸铁：4FeSO4+O2+2H2SO4 Fe2（SO4）3+
8、2H2O微生物也可以直接将硫化物转化为硫元素：2S+3O2+2H2O 2H2SO4FeS2+Fe2（SO4）3 3FeSO4 +2S2S+3O2+2H2O 2H2SO4间接过程：是用硫酸亚铁将二硫化铁氧化成硫酸，该过程是非生物过程，但他有保持PH值很低的优点。经过45天连续反应，能够将90%的无机硫除去。为提高反应的速率，可利用嗜热的硫化裂片菌属，该菌属能够在6580条件下进行培养。二.有机脱硫途径 脱出有机硫比脱出无机硫更困难一些。大多数为生物对脱出无机硫及非杂环硫较有效，对脱出杂环硫的效果甚微，主要是依靠微生物中的酶对C-S键的断裂作用利用这种方法不会使酶降解，热值也不损失。少数的可使有机
9、硫中的C-C和C-S键断裂氧化，C-C断裂氧化会使烃的燃烧值降低。DBT是煤中的主要的有机硫化合物，能降解它的微生物有红球菌属、假单胞菌属、短细菌属和黑霉曲属。用短杆菌属短杆菌属氧化DBT过程中，单加氧酶可以将DBT转化并最终降解为苯甲酸和亚硫酸盐，然后通过非生物的方法将亚硫酸盐转化成硫酸盐。红球菌属红球菌属的氧化降解过程中产生了2-羟二苯基-亚磺酸苯盐，然后脱硫酶断裂该物质产生硫化物，接着硫化物再转化为硫酸盐。三.生物降解有机硫机理（1）有氧脱硫机理在有氧条件下，很多微生物可选择性的脱出DBT中的硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸。红球菌属IGTS8是典型的有工业运用情景的微生物。能够通过4S途径
10、将DBT中的硫转化为2-羟基联苯、亚硫酸盐和硫酸。（2）酶生物催化剂的脱硫机理红球菌属ECRD-1能将大部分DBT中的硫脱出，且它的脱硫酶对底物特异性比较宽可以把烷基或芳香族替代基团的DBT衍生物脱硫为相应的单酚，但是但是原始的红球菌属IGTS8脱硫酶对噻吩和苯并噻吩几乎没有活性，因此研制能降解不同组分的生物催化剂意义重要。近年来，美国通过基因工程技术获得了高脱硫速率和硫底物较广的新生物催化剂。硫酸盐还原作用机理硫酸盐硫化氢的过程：首先，稳定的硫酸盐被ATP激活并吸入到ATP硫酸化酶上，进而形成腺苷-5-磷酰硫酸（APS），接着在异化硫酸盐还原中，APS的硫酸根部分直接还原成亚硫酸；在同化过程
11、中，通过APS激酶催化作用，在APS上加成一个P而形成3-磷酸腺苷-5磷酰硫酸，然后硫酸盐部分被还原为亚硫酸盐，最后硫酸盐还原菌在利用质子动力形成的ATP和电子的相互作用进一步形成硫化物。Shell-Paques生物脱硫技术及其应用简介是目前最具代表性的生物脱硫技术，由荷兰壳牌和帕克公司共同研制，该技术是从气相或液相物流中脱除H2 S并以元素硫的形式进行硫磺回收的生物反应过程,在中小型合成氨、甲醇、炼油、石化等装置的气体净化领域完全可以采用该技术,以代替传统的脱硫及硫璜回收技术。下面主要介绍天然气的脱硫过程。1.基本原理脱硫机理Shell-Paques技术开发基本理念是采用脱氮硫杆菌(T.de
12、nitrificans)在碱性条件下脱除H2S。作为该技术的核心,突破了使用传统催化剂脱硫的不足,所使用的脱氮硫杆菌脱氮硫杆菌为无机化能自养菌,可从自然环境自然环境中分离并进行纯化而获得,其生长速度生长速度很快,每2 h其数量就可以翻倍,对于多变的工艺环境具有很强的抵抗力抵抗力,硫化物氧化过程所产生的能量能量即可满足其生长的能量需求。该技术的核心是专利设计的生物反应器。脱硫过程分为吸收吸收和生物反应生物反应两步进行,在最高可达10MPa 的压力下,吸收塔内的弱碱性碱性溶液与含H2S的酸性气逆向接触。为使气液接触更充分,可使用板式或填料式吸收塔。吸收后富液中的可溶性硫化物HS-随后进入生物反应器
13、内,在空气和自然界微生物的共同作用下被氧化氧化生成元素硫。硫以料浆的形式从生物反应器中析出,可进一步干燥成粉末,或经熔融生成商品硫磺。同时,在元素硫的产生过程中碱液得到再生。再生溶液返回到吸收塔中循环使用。1.2 吸收塔反应在吸收塔中H2S被碱性溶剂吸收,碱液吸收气体中的H2S,并在产生元素硫的过程中得到再生。通常,仅有少于3.5%的硫化物被氧化成硫酸盐。为了避免硫酸盐聚积,需要连续地排出液体,并不断补充新的碱液或水。吸收塔主要反应式如下。H2S吸收:H2S+OH-=HS-+H2O H2S+CO2-3=HS-+HCO-3CO2 吸收:CO2+OH-=HCO-3碳酸盐生成：HCO-3+OH-=C
14、O2-3+H2O1.3 生物反应器反应吸收了H2S的碱性溶液进入生物反应器后,在生物反应器充气的环境下,硫化物被脱氮硫杆菌在好氧条件下氧化成元素硫。生物反应器主要反应式如下:(控制氧的量，使生成尽量少的硫酸)硫磺生成:HS-+1/2 O2=S+OH-硫酸盐生成:HS-+2O2=SO2-4+H+碳酸盐分解:CO2-3+H2O=HCO-3+OH-重碳酸盐分解:HCO-3=CO2+OH-2 工艺流程Shell-Paques工艺装置由用于脱除气体中H2S的吸收单元(吸收塔)、富液再生以及生成元素硫的生物反应单元(生物反应器)、硫磺分离及回收单元(沉降式离心分离器)3个部分组成。酸性气通过入口气分离器和
15、加热器,进入吸收塔。入口气加热器能将入口气的温度控制到与溶剂的温度一致,有利于H2S的吸收和烃类气体的排出。含有H2S的酸性气进入吸收塔后与溶剂逆向接触,将吸收液pH 值控制在范围内,经过处理的净化气从吸收塔顶部离开。溶有H2S 的溶剂从吸收塔进入水平闪蒸罐,含有H2S 的闪蒸气在闪蒸罐顶部的圆柱形吸收器中被冲洗后,输送至火炬燃烧。闪蒸后的溶有H2S的溶剂随后经固体分离器从顶部进入生物反应器,生物反应器温度控制在3040范围内。在生物反应器的底部,用送风机将空气吹入配气管中,部分氧就会与硫化物和硫发生反应。空气的吹入有利于生物反应器中各种成分的充分混合。用于氧化H2S的有机体是硫杆硫杆菌的混合
16、菌群菌的混合菌群,这是一种自给型细菌,无需CO2 即可满足其对于碳元素的需要。在生物反应器中,可溶性硫化物在空气和微生物细菌共同作用下,细菌对反应起催化作用,硫化物与氧的反应生成元素硫或硫酸盐,同时吸收溶液得到再生循环使用。所生成的硫酸盐不断地从反应器的静态分离区中排出,脱除硫磺。随后分离出的液体进入充气罐,由于液体内仍含有部分细菌,能保证所有的硫磺和硫化物氧化成硫酸盐,出充气罐的液体经过紫外线杀菌器后可排出系统。从生物反应器出来的排空空气含有微量的H2S(体积分数 1 10-6),因此需要通过生物过滤器。生物过滤器是一个装有肥料的罐体。排空空气中含有充足的水蒸气,能保持肥料过滤器的湿度,排空
17、空气最后可直接排放到大气中。从生物反应器出来的再生碱液中,含有质量分数为1%的硫磺,硫磺料浆在沉降式离心分离器中,进一步浓缩成含质量分数60%硫磺的硫磺饼,其可进一步干燥成硫磺粉末,或经熔融生成商品硫磺。分离出的液相料浆再返回到生物反应器中注：控制空气的通入量控制空气的通入量3 技术特点3.1 净化效率高适用于酸性气中H2 S 体积分数浓度范围为5010-6 100%,原料气的压力为0.1 10MPa,生物反应器的规格尺寸范围为5 2000m3。该技术以最小的化学品消耗,直接处理酸性气,一步完成气体净化和硫磺回收过程。在生物反应器中硫化物的转化率接近100%,其中97%转化为元素硫,净化气中H
18、2S含量体积分数 410-6,具有很高的灵活性,且能适应H2S高峰变化的负荷。3.2 适应范围广该技术对含H2S浓度高的小型生产装置更为经济,而且应用该技术的装置性能稳定、工艺可靠、经济效益好,可以代替传统的液相氧化、胺处理、克劳斯硫磺回收+尾气处理等技术。整个系统操作弹性大,完全适合硫磺日产量在0.05 50 t的脱硫工艺过程,适用于高压天然气、合成气、燃料气和来自胺吸收再生过程酸性气的脱硫和硫回收处理。3.3 操作维护方便该技术所需装置的投资费用低,主要设备和仪器数量少,不需使用化学催化剂,且生产所需的操作人员少,降低了人力成本。碱液内部循环,菌种自动再生,不会失活,无需更换,运行中所需能
19、耗低,节约生产成本。该工艺占地面积小、维护费用较低、工艺流程简单可靠,控制系统和监测系统很少,没有复杂的控制回路,操作维护简单方便。3.4 环保效益好Shell-Paques工艺整个系统为封闭运行和在线操作,而且酸性气中的H2S 被完全吸收,不会有中毒和伤亡事件发生,无SO2排放,无环境污染,硫磺回收率达99.9%以上,尾气排放指标可满足环保要求。与其他几种硫回收工艺相比,虽然 Shell-Paques工艺的运行费用要高一些,装置相对投资也不是最低,且由工艺性质决定其吸收液的用量较大，但由于溶液的组成变化缓慢,使整个装置的生产操作十分稳定。3.5 副产生物硫磺Shell-Paques生物脱硫技
20、术与其他硫回收工艺的比较见表。Shell-Paques生物脱硫技术生产的生物硫磺与传统意义上的硫磺不同,能高度分散于水中和稀释于无机盐中,具有很强的水润湿性和流动性,避免了生产过程中的设备堵塞和腐蚀。硫磺料浆可采用连续沉降式离心分离机脱水,形成含60%65%固态物的硫磺饼,硫磺纯度可达到95%98%。回收的硫磺可用作杀虫剂、杀菌剂、化肥以及硫酸的原料。4 应用概况1997年在德国BEB Grobenkneten的Shell装置中进行了全面的性能测试。2002年和2004 年分别在加拿大的Banm try天然气处理厂和埃及的AMOC炼油厂投运。2004年在美国建成了第1 套用于天然气脱硫的Shell-Paques装置。目前,Shell公司在世界范围内拥有45 套生物脱硫商业化装置,分布在炼油、化工、天然气、矿业、造纸和沼气等工业领域,其中有5 套商业化装置应用于天然气净化领域。中国江苏省宜兴协联电厂沼气脱硫装置采用了Shell Paques生物脱硫技术,但目前国内生物脱硫技术还未形成一定规模的工业应用。