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1、第九章 波谱第1页，本讲稿共47页化学法分析有化学法分析有机物结构缺陷机物结构缺陷 样品用量大样品用量大 工作繁重工作繁重 分析时间长分析时间长 准确性差准确性差光谱方法的优点光谱方法的优点样品用量少（样品用量少（g-mg)g-mg)分析时间短分析时间短精确度高（误差精确度高（误差:质谱法质谱法1010-9,化学法化学法 5%)5%)第2页，本讲稿共47页近近代代物物理理方方法法紫外光谱（紫外光谱（uv)uv)核磁共振谱（核磁共振谱（NMRNMR）红外光谱（红外光谱（IRIR）质谱（质谱（MSMS）第3页，本讲稿共47页一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光是电磁波光是电磁波,电磁波包括了一
2、个极广阔的区域。电磁波包括了一个极广阔的区域。9-1 9-1 电磁波的一般概念电磁波的一般概念 第4页，本讲稿共47页 波长与频率的关系为：波长与频率的关系为：=c/=c/=频率频率，单位：赫（，单位：赫（HZHZ）；）；=波长波长，单位：厘米（，单位：厘米（cmcm），表示波长），表示波长的单位很多。的单位很多。如：如：1nm=101nm=10-7-7cm=10cm=10-3-3m =300nmm =300nm的光，的光，频率频率1HZ 1HZ 频率的另一种表示方法是用频率的另一种表示方法是用波数波数，即，即在在1cm1cm长度内波的数目长度内波的数目。如波长为。如波长为300nm300nm
3、的的光的波数为光的波数为1/300101/300107 7=33333/cm=33333/cm-1-1。第5页，本讲稿共47页二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱E=h=hc/h-E=h=hc/h-普郎克常数（普郎克常数（6.626106.62610-34-34J.SJ.S）（1 1）分子具有不同形式的运动状态。）分子具有不同形式的运动状态。e.g.e.g.原子的转动原子的转动价键的振动、原子核的振动价键的振动、原子核的振动内层电子的跃迁内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量。都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量。
4、分子吸收电磁辐射后就得到了能量，引起相应的运动。分子吸收电磁辐射后就得到了能量，引起相应的运动。(2)(2)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。2.2.光谱法测定分子结构的原理光谱法测定分子结构的原理1.1.光的能量光的能量第6页，本讲稿共47页分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类：（1 1）转动光谱）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子中原子的转动能级的跃迁，转动能级之分子所吸收的光能只能引起分子中原子的转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，间的能量差很小，H H等原子核的转动能级跃迁会产
5、生等原子核的转动能级跃迁会产生核磁共振谱核磁共振谱。（2 2）振动光谱）振动光谱 分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，产生分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，产生红外光谱红外光谱。（3 3）电子光谱）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁），产生，产生紫外光谱紫外光谱。第7页，本讲稿共47页9.2.1 紫外光谱的一般特征紫外光谱的一般特征9-2 9-2 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱(UV-Vis)(UV-Vis)p321紫外光的波长范围：紫外光的波长范围：200400 nm可见光可见光400800 nm以吸光
6、度以吸光度A或摩尔消光系数或摩尔消光系数或或Iog为为纵坐标纵坐标。以波长。以波长（单位（单位nm）为）为横坐标横坐标作图得作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。光谱图。宽峰：电子能级跃迁伴随宽峰：电子能级跃迁伴随着振动和转动能级跃迁着振动和转动能级跃迁第8页，本讲稿共47页朗勃特朗勃特比尔定律比尔定律Lambert-BeerLambert-Beer定律定律 A A：吸光度（吸收度）；：吸光度（吸收度）；c c：溶液的摩尔浓度（：溶液的摩尔浓度（mol/Lmol/L）L L：液层的厚度；：液层的厚度；：吸收系数（消光系数）：吸收系数（消光系数）第9页，本讲稿共47页 红
7、移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基（发色团）生色基（发色团）：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：团，如：C=CC=C、C=OC=O、NONO2 2等。等。助色基（助色团）助色基（助色团）：其本身在紫外或可见光区不显吸收，：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰能使后者吸收峰移向长波或吸收移向长波或吸收强度增加（强度增加（或同时两者兼有），如：或同时两者兼有），如：-O
8、H-OH、-NH-NH2 2、ClCl等。等。P322 例子例子第10页，本讲稿共47页1、电子跃迁的类型、电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即三种类型，即电子、电子、电子和未成键的电子和未成键的n n电子。电子。9.2.2 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理第11页，本讲稿共47页 电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所越大，跃迁所需
9、要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。第12页，本讲稿共47页2、共轭效应的影响、共轭效应的影响当当有有共共轭轭体体系系存存在在时时，跃跃迁迁所所需需的的能能量量显显著著减减小小，吸吸收收向向长波方向移动（长波方向移动（红移红移）。）。P324P324图图 第13页，本讲稿共47页助色团的存在会使吸收波长红移，强度增大。助色团的存在会使吸收波长红移，强度增大。当有顺反异构体存在时，二者的紫外吸收及强度可能会当有顺反异构体存在时，二者的紫外吸收及强度可能会有差异。有差异。反式反式的吸收波长较长，强度较大。的吸收波长较长，强度较大。P325表表12.5第14
10、页，本讲稿共47页 用波长（或波数）为用波长（或波数）为横坐标横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%T%）为）为纵坐标纵坐标表示吸收强度。表示吸收强度。9-3 9-3 红外光谱红外光谱(I R)p216(I R)p2169.3.1 红外光谱图的一般特征红外光谱图的一般特征环己烷的红外光谱图环己烷的红外光谱图指纹区指纹区官能团区官能团区X-H区区2850cm-1三三键键区区双双键键区区2.5 25 第15页，本讲稿共47页9.3.2 红外光谱的产生原理红外光谱的产生原理 红外光谱红外光谱是由于分子的是由于分子的振动能级的跃迁振动能级的跃迁而产生的，当物质
11、吸而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。一、双原子分子的振动一、双原子分子的振动 一个化学键的振动频率与化学键的一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数强度（力常数K K）及及振动原振动原子的质量（子的质量（m1m1和和m2m2）有关，它们的关系式为：有关，它们的关系式为：可见，影响基团振动频率的直接因素是可见，影响基团振动频率的直接因素是原子的质量原子的质量和键力常数和键力常数。k力常数一般地，一般地，单键单
12、键 k=4 k=46 6，双键双键 k=812，三键，三键 k=1218第16页，本讲稿共47页二、分子的振动类型二、分子的振动类型（1 1）伸缩振动伸缩振动成键原子沿着键轴方向的伸长或缩短（键长发生成键原子沿着键轴方向的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。改变，键角不变）。（2 2）弯曲振动弯曲振动引起键角改变的振动引起键角改变的振动红外红外知识知识第17页，本讲稿共47页三、红外光谱解析三、红外光谱解析1.烷烃烷烃VC-H 29002850 cm-1，C-H 14651340 cm-1（面内摇摆），（面内摇摆），CH3 1380 cm-1（剪式振动）（剪式振动）环己烷环己烷第18页，本讲
13、稿共47页2.烯烃烯烃VC=C 16801600cm-1，V=CH 31003010 cm-1，=CH 1000800 cm-1（面外摇摆）（面外摇摆）环己烯环己烯第19页，本讲稿共47页3.炔烃炔烃V VCCCC21002250 cm21002250 cm-1-1，V VC-HC-H334033403300cm3300cm-1-1，C-HC-H680680610 cm610 cm-1-1第20页，本讲稿共47页 4.芳烃芳烃VC=C 1600，1580，1500，1450cm-1 附近有四个单核芳烃吸收峰，附近有四个单核芳烃吸收峰，1450cm-1 处的吸收峰常常观察不到，处的吸收峰常常观察
14、不到，1500cm-1 最强，最强，1600cm-1居中，对居中，对确定芳核结构很重要。确定芳核结构很重要。“定位峰定位峰”V=CH 31103010 cm-1，=CH 900690 cm-1（在（在16502000cm-1处产生倍频峰）处产生倍频峰）甲苯甲苯第21页，本讲稿共47页9-4 9-4 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)p201(NMR)p2019.4.1 核磁共振基本原理及核磁共振核磁共振基本原理及核磁共振仪仪。H+H+给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（量恰好等于质子两种取向
15、的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。核磁共振。第22页，本讲稿共47页核磁共振谱仪基本原理示意图核磁共振谱仪基本原理示意图 固定磁固定磁场扫频场扫频；固定；固定辐辐射射频频率率扫场扫场多多为为固定射固定射频扫场频扫场。固定固定射射频频频频率率为为60 MHZ Z，100 MHZ Z，300 MHZ Z，400 MHZ Z等。等。1 1HNMR 提供的提供的结结构信息：构信息：化学位移、化学位移、峰的裂分情况峰的裂分情况、偶合常数、偶合常数、峰面峰面积积(积积分曲分曲线线)第23
16、页，本讲稿共47页9.4.2 屏蔽效屏蔽效应应和化学位移。和化学位移。1.1.屏蔽效应屏蔽效应一个一个裸露的质子裸露的质子 H在外加在外加磁场磁场 H0 处发生核磁共振，处发生核磁共振，产生吸收信号。产生吸收信号。H0H化学环境中的质子，化学环境中的质子，周围周围有电子有电子。CH磁场强度磁场强度第24页，本讲稿共47页H0HH0H感应感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。信号移向高场的过程就是信号移向高场的过程就是化学位移化学位移（动词）（动词）由于电子产生的感应磁场与外加磁场方向相反由于电子产生的感应磁场与外加磁场方向相反,对外加磁场的抵对外加磁场的抵消作
17、用称为屏蔽效应。消作用称为屏蔽效应。第25页，本讲稿共47页2 2 化学位移值化学位移值 的测定 不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用不同，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。化学位移值它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。化学位移值表示为：表示为：/ppm/ppm。=106=106 H H样品品-H H标准准H H仪仪器器HHH仪器仪器标准物标准物:四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4 Si，TMS。Si 的电负性小的电负性小于于 C，吸电子能力弱，分子中质子周围电子云密度较大，吸电子能力弱，分子中质子周围电子云密度较大，屏蔽效应大于一般有机物分子中的质子
18、。规定其化学位移屏蔽效应大于一般有机物分子中的质子。规定其化学位移值值=0（单峰）（单峰）例如苯的例如苯的值如值如p203204第26页，本讲稿共47页3 3结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响（1 1）诱导效应）诱导效应 p204 p204（2 2）电子环流效应电子环流效应P204205第27页，本讲稿共47页4、等价质子和不等价质子：、等价质子和不等价质子：等价质子：化学环境完全相同的质子。等价质子：化学环境完全相同的质子。如：如：CH4,CH3CH3,不等价质子：化学环境不同的质子。不等价质子：化学环境不同的质子。如：如：CH3CH2CH3CCHHCH3HCCHHCH3CH3CH3C
19、H2ClP206问题问题9.1第28页，本讲稿共47页5、积分曲线峰面积与氢原子数目、积分曲线峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：如乙醇中有三种氢其谱图为：第29页，本讲稿共47页9.4.3 峰的裂分和自旋偶合峰的裂分和自旋偶合1 1峰的裂分峰的裂分等价质子的吸收峰不一定是一个单峰，而可能是一组峰。这种吸收峰分等价质子的吸收峰不一定是一个单峰，而可能是一组峰。这种吸收
20、峰分裂增多的现象称为峰的裂分。裂增多的现象称为峰的裂分。例如：例如：p207p207图图9.89.8第30页，本讲稿共47页2 2自旋自旋自旋偶合自旋偶合 吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋其它质子间的自旋相互作用称为自旋自旋偶合自旋偶合。（以溴乙烷为例）（以溴乙烷为例）第31页，本讲稿共47页HaHa在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场HH第32页，本讲稿共47页当两个当两个HaHa的自旋磁场作用于的自旋磁场作用于H bH
21、b时，其偶合情况为时，其偶合情况为：第33页，本讲稿共47页3 3裂分峰数的计算裂分峰数的计算 裂分峰数用裂分峰数用n+1n+1规则来计算（规则来计算（nn邻近等性质子个数；邻近等性质子个数；n+1n+1裂分峰数）裂分峰数）例如：例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n+1）（n+1）练习：练习：p211 问题问题9.2、9.3第34页，本讲稿共47页邻近氢原子个数邻近氢原子个数N与峰的个数关系与峰的个数关系N（相邻H数）Multiplet（裂分峰数）（N1）Relative intensities of peaks（相对峰强）0Singlet(1，s)（一重峰）11Do
22、ublet(2,d)（二重峰）1:12Triplet(3，t)（三重峰）1:2:13Quartet(4,q)（四重峰）1:3:3:14Quintet(5,m)（五重峰）1:4:6:4:15Sextet(6,m)（六重峰）1:5:10:10:5:16Septet(7,m)（七重峰）1:6:15:20:15:6:1当两个相互偶合的质子化学位移之差与偶合常数相接近时，出现复杂的多重峰。当两个相互偶合的质子化学位移之差与偶合常数相接近时，出现复杂的多重峰。第35页，本讲稿共47页偶合常数偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为多重峰中相邻两
23、个峰之间的距离称为偶合常数偶合常数（J J），单位为赫（），单位为赫（HzHz）。）。J J的数值大小表示两个质子间相互的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。偶合（干扰）的大小。当当HaHa和和H bH b化学位移之差（化学位移之差（）与偶合常数（）与偶合常数（JabJab）之比大于）之比大于6 6以以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于接近或小于JabJab时，则出现复杂的多重峰。时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分等性氢之间不产生信号的自旋裂分。第36页，本讲稿共47页9.4.4 13C核磁共振谱（核磁共
24、振谱（13CMR）12C的核自旋为的核自旋为0，没有核磁共振信号。，没有核磁共振信号。13C的核自旋为的核自旋为1/2，和，和1H一样有核磁共振信号。一样有核磁共振信号。13C的核磁共振信号强度只有的核磁共振信号强度只有1H的的1.59%，在在1H谱中被淹没谱中被淹没在噪声中，无法分辨。在噪声中，无法分辨。利用傅立叶变换多次扫描、叠加，可以得到利用傅立叶变换多次扫描、叠加，可以得到13C谱。谱。13C谱特点：谱特点：（1 1）研究）研究C C骨架，结构信息丰富；骨架，结构信息丰富；（2 2）化学位移范围大；）化学位移范围大；0 0250ppm250ppm；(1H：10ppm;19F：300pp
25、m；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；偶合的几率很小；13C天然丰度天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。第37页，本讲稿共47页1、质子去偶、质子去偶13C-1H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂P212图图9.14 CH3I的的1HNMR采用质子去偶技术可以消除采用质子去偶技术可以消除1H与与13C的偶合，得到不偶合的偶合，得到不偶合的的13C谱。谱。P212图图9.15 2-丁醇的质子去偶丁醇的质子去偶13CNMR谱谱质子去偶质子去偶13CNMR谱中谱中13C的核
26、磁共振信号都是的核磁共振信号都是单峰单峰P213图图9.16、9.17 1，3，5-三甲基环己烷的两个异构体的的质子去偶三甲基环己烷的两个异构体的的质子去偶13CNMR谱谱第38页，本讲稿共47页碳谱与氢谱的对比谱碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比图去偶作用对比第39页，本讲稿共47页2、13C的化学位移的化学位移P214，表，表9.2 问题问题9.4，9.53、DEPT13C谱谱利用特殊方法，使利用特殊方法，使CH2中的中的C的信号峰的信号峰朝下朝下，CH3和和CH中中的的C的信号峰的信号峰朝上朝上，不连，不连H的的C不出峰不出峰。结合质子去偶结合质子去偶13CNMR，得到最后结果。，得到最后
27、结果。P215例，问题例，问题9.6第40页，本讲稿共47页9-5 9-5 质质 谱谱9.5.1 质谱仪质谱仪第41页，本讲稿共47页9.5.2 基本原理基本原理 分子离子分子离子碎片离子碎片离子质谱能检测到的都是质谱能检测到的都是正离子正离子!第42页，本讲稿共47页9.5.3 质谱图质谱图 横坐标：横坐标：m/e(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度 最强的峰为最强的峰为基峰基峰，规定其强度为，规定其强度为 100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子 出现的几率有关。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。B第43页，本讲稿共47页9.
28、5.4 离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用 1.分子离子分子离子化合物分子，化合物分子，失去一个外层电子而形成的带正电失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子荷的离子。当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用 表示。表示。分子离子峰主要用于分子量的分子离子峰主要用于分子量的测测定。定。第44页，本讲稿共47页2.同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰同位素离子峰一般出一般出现现在相在相应应分子离子峰或碎片离子峰的分子离子峰或碎片离子峰的右右侧侧附近，附近，m/e 用用 M+1，M+2 等表示。等表示。（p222表表9.4）第45页，本讲稿共47页3.碎片离子碎片离子1)烷烃裂解烷烃裂解正己烷正己烷第46页，本讲稿共47页3)烷烷基芳基芳烃烃裂解裂解容易生成容易生成苄苄基正离子基正离子重排成卓离子重排成卓离子2)烯烃裂解烯烃裂解容易生成烯丙基正离子容易生成烯丙基正离子第47页，本讲稿共47页