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1、Chapter 10110.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂络合滴定最重要的滴定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration10.2 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant10.3 络合滴定原理络合滴定原理 Principle of complexometric titration10.4 滴定干扰的消除滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration10.5 络合滴定方式络合滴定方式 Titra
2、tion methods employing EDTA2配位滴定法概述配位滴定法概述例如，水例如，水样中中CN的的测定，以定，以AgNO3为标准溶液：准溶液：2CN +Ag+=Ag(CN)2终点：点：Ag(CN)2 +Ag+=AgAg(CN)2(白色白色)在配位滴定中，能用于此在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的滴定的无机配合物的反应并不多反应并不多 其原因其原因为：（1）配合物）配合物稳定性不高；定性不高；（2）存在分）存在分级配位。配位。3 有机络合剂有机络合剂 乙二胺乙二胺 三乙撑三乙撑四胺四胺 lgK1lgK2lgK总总 lgK 41 1、形成的配位物要相当稳定、形成的配位物要相
3、当稳定，使配位反应能进行完全；，使配位反应能进行完全；成熟的配位滴定：成熟的配位滴定：螯合剂螯合剂 螯合物因螯合效应稳定性很强螯合物因螯合效应稳定性很强 2 2、在一定反应条件下，、在一定反应条件下，配位数必须固定配位数必须固定 (即只形成即只形成一种一种配位数配位数的配位物的配位物)。3 3、配位配位反应速度要快。反应速度要快。4 4、要有适当的方法指示终点、要有适当的方法指示终点。配位滴定反配位滴定反应，必，必须具具备下列条件下列条件5CDTA环己二胺四环己二胺四乙酸乙酸HEDTA2-羟乙基乙二胺羟乙基乙二胺三乙酸三乙酸应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（应用最广泛的一个氨羧配位剂
4、是：乙二胺四乙酸（EDTA）络合滴定最重要的滴定剂络合滴定最重要的滴定剂6HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+10.1 EDTA：Ethylene Diamine Tetra Acetic acid一一.EDTA性质性质乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（H4Y）2.酸度较大时酸度较大时EDTA就相当于一个六元酸就相当于一个六元酸H6Y2+水溶液中水溶液中H4Y的两个羧羟基的两个羧羟基H转移到氨基转移到氨基N上形成双偶极结上形成双偶极结 构，当溶液的酸度较大时，两个构，当溶液的酸度较大时，两个-COO还可再接受两个还可再接受两个H+1.微溶于水，微溶于水
5、，22时，时，g100mL H2O 易溶于氨水和易溶于氨水和NaOH 配位滴定时常用其二钠盐配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y2H2O,简称简称EDTA,溶于水，溶于水，22时，时，111g100ml H2O，7二、二、EDTAEDTA配合物特点：配合物特点：EDTA具有广泛的配位性具有广泛的配位性组成确定，组成确定，大多数形成大多数形成1：1的螯合物的螯合物M +Y =MY 无色的金属离子形成的无色的金属离子形成的配合物无色；配合物无色；有色的金属离子形成的配合物颜色加深有色的金属离子形成的配合物颜色加深.EDTA配合物易溶于水。配合物易溶于水。大多数的配合物稳定大多数的配合物稳定 8Ca-
6、EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO6个配位原子个配位原子,5个五元个五元环9某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.
7、2025.1025.9027.94 10离子离子 离子颜色离子颜色螯合物颜色螯合物颜色CoCo3+3+粉红粉红紫红色紫红色CrCr3+3+灰绿色灰绿色深紫色深紫色NiNi2+2+浅绿色浅绿色蓝绿色蓝绿色FeFe3+3+草绿色草绿色黄色黄色Mn2+2+淡粉红色淡粉红色 紫红色紫红色CuCu2+2+浅蓝色浅蓝色深蓝深蓝1110.2 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant10.2.1 条件条件稳定常数的概念定常数的概念 Concept of Conditional stability constant10.2.2 EDTA的酸效的酸效应 Acidic
8、effect of ethylenediaminetetraacetic acid10.2.3 与酸效与酸效应有关的条件有关的条件稳定常数定常数 Conditional stability constant related to acid effect 10.2.4 EDTA的酸效的酸效应曲曲线 Acidic effective curve of EDTA1210.2.1 条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念 M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pLML MLqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY羟基配位效应羟基配位效应酸效应酸效应辅助配位效应辅助配位效应共存离子
9、效应共存离子效应副副反反应应 MY 稳定性增加，但很小。定性增加，但很小。混合离子效应混合离子效应MY 稳定性降低定性降低不利于主反不利于主反应进行行利于主反利于主反应进行行具体具体实验条件下的条件下的稳定常数即定常数即为条件条件稳定常数定常数13酸效应的大小用酸效应的大小用酸效应系数酸效应系数(EDTA)衡量：衡量：a(EDTA)=c(EDTA)c(Y4-)未参与主反未参与主反应的的EDTA 各型体各型体浓度之和度之和 Y4-离子的平衡离子的平衡浓度度 使配位体使配位体Y参加主反应的能力降低参加主反应的能力降低 M +Y =MYH+HY H6Yc(EDTA)a)溶液的酸度越大溶液的酸度越大,
10、EDTA越大；越大；b)EDTA 越大，副反应越严重；越大，副反应越严重；c)EDTA 1，当当EDTA=1时时，不存在酸效应不存在酸效应YY10.2.2 EDTA的酸效应的酸效应14 pH愈大愈大,EDTA越小，越小，配合物越稳定，配合物越稳定，所以仅考虑酸效应时，所以仅考虑酸效应时，低酸度对滴定有利，低酸度对滴定有利，但注意但注意M的水解。的水解。lg(EDTA)23.6418.0113.5110.60 8.44 6.60 4.65 3.322.261.290.450.070.00 pH0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12
11、.0lg a(EDTA)与与溶溶液液pH值值的的关关系系小结小结15EDTA的的酸效应系数曲线酸效应系数曲线（lgEDTApH）Lg EDTA16 M +Y =MYH+HY H6Y10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数与酸效应有关的条件稳定常数若只考虑若只考虑EDTA的酸效应，则的酸效应，则：(MY)(MY)=MYK条件稳定常数条件稳定常数Kf绝对稳定常数绝对稳定常数17(MY)(MY)=MY K (MY)=MY EDTA lgK(MY)=lgKf(MY)lga(EDTA)K(MY)=Kf(MY)/a(EDTA)或或对同一种金属离子，对同一种金属离子，K(MY)与与a(EDTA)成反比，成反
12、比，而酸效应与而酸效应与pH成反比，所以成反比，所以K(MY)与与pH成正比。成正比。酸度越高，配合物越不稳定，对滴定越不利。酸度越高，配合物越不稳定，对滴定越不利。18例例 计算时的计算时的lgK(ZnY )Zn +Y ZnY EDTAH+lgK(ZnY )=lgKf(ZnY)lga(EDTA)已知已知 lgKf(ZnY pH=2.0,lg EDTA(可得，可得，P199)lgK(ZnY pH=5.0,lg EDTA()lgK(ZnY 19 lgc(M)/moldm-3K(MY)6.0 lgK(MY)8.0 EDTA准确滴定单一金属离子的条件准确滴定单一金属离子的条件【联系】【联系】弱酸被强
13、碱准确滴定的条件弱酸被强碱准确滴定的条件：Kaca10-810.2.4 EDTA的酸效的酸效应曲曲线 c(M)=0.01 moldm3 K(MY)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的但与之对应的pH值却各不不同。值却各不不同。20根据：根据：lgK(MY lgK(MY)=lgKf(MY)lga(EDTA)得：得：lga(EDTA)lgKf(MY)在已知酸效应曲线（在已知酸效应曲线（pHpH lglgEDTA EDTA）的基础上作）的基础上作pHpHminminlgKlgKf f(MY)(MY)曲线曲线-酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线.只
14、只需将横坐标的需将横坐标的lglgEDTAEDTA 换成换成lgKlgKf f(MY)(MY)，数值为，数值为lglgEDTAEDTA 查表：查表：求出求出最低最低pH值值/最高允许酸度最高允许酸度 21 The acid-effect curve for the titration of Mn+(aq)with EDTA.利用酸效应曲线查找某一属离子利用酸效应曲线查找某一属离子所允许的最低所允许的最低 pH值，如果小于值，如果小于该该pH值，滴定就不能定量进行值，滴定就不能定量进行Acidic effective curvepHmin 22QuestionQuestionSolution 试
15、计算试计算EDTA络合滴定法滴定络合滴定法滴定Zn2+离子的最低离子的最低pH。由由 8.0=16.5lg(EDTA)得得 lg 查表得表得 pH约为4。意味着。意味着,pH低于低于4.0时,不能用不能用EDTA准确滴定准确滴定Zn2+离子。离子。查得得限定限定 lgK(MY)=8.02310.3 络合滴定原理络合滴定原理 10.3.1 滴定曲滴定曲线 Titration curve10.3.2 金属指示金属指示剂 Metal indicator 24EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2的的滴定曲线滴定曲线10.3.1 配位滴定曲线配位滴定曲线(PMT%)251）pHpH值越高，突越高，突跃
16、越大，反之越大，反之则小。小。pH决定突决定突跃范范围的上限。的上限。影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素2）金属离子的）金属离子的浓度度浓度大，突度大，突跃大，反之大，反之则小，小，金属离子的金属离子的浓度决定突度决定突跃的下限，的下限，3）KMYKMY 越大，突越大，突跃越大。越大。KMY 决定突决定突跃上限。上限。26 EDTA In+M MIn+M MY+In A色色 B色色1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理10.3.2 金属指示剂27（a）In与与MIn的颜色应显著不同，的颜色应显著不同，（b）MIn稳定性适当：稳定性适当：2.2.合适的金属指示剂应具备的条件合适的金属指示
17、剂应具备的条件e p:MIn+Y=MY+InK(MIn)K(MY).显示终点；显示终点；若若K (MIn)较大，终点推后较大，终点推后；若若K (MIn)太小，变色不敏锐，太小，变色不敏锐，终点提前终点提前.若若K (MIn)太大，太大，甚至甚至EDTA不能从不能从MIn中中 夺取夺取M而变色，而变色，无终点无终点指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 28（c）MIn应易溶于水。应易溶于水。指示剂溶解度太小，导致终点时颜色变色缓慢，指示剂溶解度太小，导致终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。出现终点拖长的现象。-指示剂的僵化指示剂的僵化（可（可加热或加有机溶剂消除）。加热或加有机溶剂消除）。以以
18、EBT为指示指示剂，pH=10，滴定，滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示指示剂有封有封闭作用，作用，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入加入KCN（或（或Na2S），掩蔽），掩蔽Co2+、Ni2+，（d）金属指示剂的选择原则）金属指示剂的选择原则 能在滴定突跃范围内变色。能在滴定突跃范围内变色。29常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pHMInIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)710红红 蓝蓝Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K(NY)差值越大，分别滴定的可能性越大差值越大，分别滴定的可能性越大 调整酸度整酸度使使lgK足够
19、大足够大,进行分别滴定进行分别滴定:M先于先于N被滴定被滴定,不被干不被干扰扰 34 例如：滴定含有例如：滴定含有Bi3+的溶液中的溶液中Pb2+的的含量含量 lgc(M)K(6.0 所以可通过控制溶液酸度进行分别滴定。所以可通过控制溶液酸度进行分别滴定。根据酸效应曲线根据酸效应曲线 PHmin(Bi3+)=0.7,PHmin(Pb2+)=3.3 时，时，XO为指示剂，可滴定为指示剂，可滴定Bi3+；pH=56时时,六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液,XO为指示剂为指示剂,可滴定可滴定Pb2+35二.使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+
20、量量.lg c(M)K 6,反应速度快：反应速度快：有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；在控制的在控制的pH条件下，条件下，M不发生水解；不发生水解；1.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确 442.间接滴定法间接滴定法 与与Y Y不反应，如测非金属离子不反应，如测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)pH=10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+？453.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应
21、慢、易水解、封闭反应慢、易水解、封闭指示剂。指示剂。Al3+加入准确量的加入准确量的过量滴定量滴定剂EDTA标准液准液过量的量的EDTA 标准液准液 用用Cu2+或者或者Zn2+标准溶液返滴准溶液返滴 算出算出Al3+的含量的含量 46 4.置换滴定法 例测例测Ag+,lgK(AgY)=7.3 Y2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨氨 缓缓紫脲酸铵紫脲酸铵若若 c(Ag+)=0.01 moldm3,则则 lgcK6,难以直接滴定。难以直接滴定。置换出金属离子：置换出金属离子：M +NL ML+N lgK(NiY)=18.6 47本章教学要求1.了解分析化学中了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性。及其螯合物的特性。5.掌握滴定干扰的消除方法掌握滴定干扰的消除方法.6.了解络合滴定的应用及计算。了解络合滴定的应用及计算。4.4.了解络合滴定曲线及影响因素了解络合滴定曲线及影响因素,M,M被准确滴定的条件被准确滴定的条件.3.3.了解金属指示剂的作用原理、指示剂的选择了解金属指示剂的作用原理、指示剂的选择 原原则及常用的金属离子指示剂的使用条件则及常用的金属离子指示剂的使用条件,掌握掌握指示指示剂的封闭、僵化概念剂的封闭、僵化概念。2.2.掌握配位平衡的酸效应系数和条件稳定常数。掌握配位平衡的酸效应系数和条件稳定常数。48