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1、第三节原子与分子的光电离光谱 一、原子与分子的光激发电离一、原子与分子的光激发电离光激发电离光激发电离：一个原子或分子因吸收光而电离，产生：一个原子或分子因吸收光而电离，产生自由电子与正电离子自由电子与正电离子大多数原大多数原子和分子的电离势在子和分子的电离势在5 520 eV20 eV范围范围，用，用波数表示波数表示则在则在40000 cm 40000 cm-1-1160000 cm 160000 cm-1-1范围内范围内用单个紫外或可见光波段的光用单个紫外或可见光波段的光子一般不能使原子分子一般不能使原子分子子得到电离得到电离在高功率密度激光作用下，原子或分子可以通过吸收在高功率密度激光作
2、用下，原子或分子可以通过吸收多个光子多个光子而电离这种电离可以分为共振与非共振而电离这种电离可以分为共振与非共振两两类。类。第三节原子与分子的光电离光谱早期的激光器波长都是固定的，很难找到与原早期的激光器波长都是固定的，很难找到与原子能级子能级共振的激发波长，绝大多数共振的激发波长，绝大多数属于非共振电离，因此电属于非共振电离，因此电离效率较低离效率较低可调谐激光可调谐激光器问世，通过调谐波长容易实现原子器问世，通过调谐波长容易实现原子分子分子的多光子共振激发，使电离效率有了很大的增加的多光子共振激发，使电离效率有了很大的增加多数原子基态与第一激发态的共振跃迁能量在多数原子基态与第一激发态的共
3、振跃迁能量在l l一一5ev5ev之间，因此，除了之间，因此，除了HeHe与与NeNe之外，几乎所有原之外，几乎所有原子都可以子都可以使用调谐光源实现基态与某个激发态之间共振激发使用调谐光源实现基态与某个激发态之间共振激发第三节原子与分子的光电离光谱从能量角度看，原子通过吸收多个光从能量角度看，原子通过吸收多个光子逐步激发的过子逐步激发的过程是一种能量的积累过程，原子激发到一个预定的较程是一种能量的积累过程，原子激发到一个预定的较低的激发态，受激原子将吸收的光子能量存储起来，低的激发态，受激原子将吸收的光子能量存储起来，第二束激光将其激发到较高的能级，原子再将能量储第二束激光将其激发到较高的能
4、级，原子再将能量储存，如此原子的能量逐步提高进入高激发态或者电离存，如此原子的能量逐步提高进入高激发态或者电离态态第三节原子与分子的光电离光谱 依据中间激发态到依据中间激发态到电离连续态的相对能量位置，电离连续态的相对能量位置，HurstHurst与与PaynePayne提出了五种基本的光电离方式提出了五种基本的光电离方式第三节原子与分子的光电离光谱第第1 1种方式是中间态的能量位置大于所需电离能量的一种方式是中间态的能量位置大于所需电离能量的一半，因此一束激光中的两个光子就可使其电离，其中半，因此一束激光中的两个光子就可使其电离，其中第一个光子是共振激发的在第第一个光子是共振激发的在第2 2
5、方式中，原子的中间方式中，原子的中间能级比较高，染料激光的光子必须经倍频后才能进行能级比较高，染料激光的光子必须经倍频后才能进行共振激发，接着用较强的基频光电离第共振激发，接着用较强的基频光电离第2 25 5种方式种方式也是根据同样的思想设计的也是根据同样的思想设计的第三节原子与分子的光电离光谱第三节原子与分子的光电离光谱第三节原子与分子的光电离光谱第三节原子与分子的光电离光谱二、电子与离子检测方法二、电子与离子检测方法光电离光谱是通过检测光诱导产生的电子和离子来描光电离光谱是通过检测光诱导产生的电子和离子来描述光与物质的相互作用述光与物质的相互作用电子与离子的检测方法主要有：脉冲电离室、比例
6、计电子与离子的检测方法主要有：脉冲电离室、比例计数器、盖革数器、盖革弥勒计数器、电子倍增器等弥勒计数器、电子倍增器等第三节原子与分子的光电离光谱1、脉冲电离室、脉冲电离室当脉冲激光从一对加有正负电压的极板间穿过时，在当脉冲激光从一对加有正负电压的极板间穿过时，在极板间因光电离而产生了电子与离子，它们各自向极板间因光电离而产生了电子与离子，它们各自向着与其极性相反的电极运动，到达电极后在外电路着与其极性相反的电极运动，到达电极后在外电路中形成电流中形成电流通过用检流计对电流的测量，就测出了电子与离子的通过用检流计对电流的测量，就测出了电子与离子的数目脉冲电离室在检测中不产生放大作用，检测数目脉冲
7、电离室在检测中不产生放大作用，检测灵敏度约为灵敏度约为200个电子个电子第三节原子与分子的光电离光谱2、比例计数器、比例计数器当一束激光从电极的当一束激光从电极的一侧通过时，激光与一侧通过时，激光与室内气体发生作用使室内气体发生作用使之电离，在电场的作之电离，在电场的作用下电子向电极方向用下电子向电极方向运动在运动过程中，运动在运动过程中，电子与气体分子发生相碰，电子与气体分子发生相碰，结果因碰撞电离而产生新的电子与离子在电子运动的结果因碰撞电离而产生新的电子与离子在电子运动的路程上经过这样多次的碰撞，电子数量便猛增，因此具路程上经过这样多次的碰撞，电子数量便猛增，因此具有了放大作用，比例计数
8、器的放大率可以达到有了放大作用，比例计数器的放大率可以达到106左右左右第三节原子与分子的光电离光谱3、盖革、盖革弥勒计数器弥勒计数器 盖革盖革弥勒计数器的结构与原理和比例计数器类似，弥勒计数器的结构与原理和比例计数器类似，常用的为一圆柱形玻璃管，中间有一根细金属丝做为常用的为一圆柱形玻璃管，中间有一根细金属丝做为阳极，玻璃管的内壁涂以导电材料、或装入一金属简阳极，玻璃管的内壁涂以导电材料、或装入一金属简作为阴极管内充以一定量的惰性气体当激光通过作为阴极管内充以一定量的惰性气体当激光通过产生电子与离子后，在电场的作用下，也由于电子与产生电子与离子后，在电场的作用下，也由于电子与气体发生多次相碰
9、电离而具有放大作用盖单气体发生多次相碰电离而具有放大作用盖单弥勒弥勒计数器从检测器产生输出脉冲的大小与引起脉冲的电计数器从检测器产生输出脉冲的大小与引起脉冲的电子数目无关子数目无关第三节原子与分子的光电离光谱4、电子倍增器、电子倍增器电子倍增器的原理与光电倍增管的原理相近，它是通过电子倍增器的原理与光电倍增管的原理相近，它是通过电子倍增极来获得电流增益的但是电子倍增器初始的电子倍增极来获得电流增益的但是电子倍增器初始的信号是电子而不是入射的光信号信号是电子而不是入射的光信号，此外，与光电倍增管，此外，与光电倍增管具有相同原理的微通道板具有相同原理的微通道板(MCP)探测器，在电子检测中探测器，
10、在电子检测中获得了日益广泛的应用获得了日益广泛的应用第三节原子与分子的光电离光谱一台由氮分子泵浦的染料激光器可在一台由氮分子泵浦的染料激光器可在360一一400 nm范围内范围内扫描产生的扫描产生的离子由吸收室中心电极所收集，吸收室外离子由吸收室中心电极所收集，吸收室外壳接壳接200 V电压，离电压，离子流的量程为子流的量程为1011 A，所获得的，所获得的谱如图中所示，在两倍的激光波长处有一峰值，相应于谱如图中所示，在两倍的激光波长处有一峰值，相应于苯的电子态苯的电子态1E2g的的(0,0)振动带的跃迁能量振动带的跃迁能量第三节原子与分子的光电离光谱从谱线的基线可以说明在短波方向存在非共振电
11、离电从谱线的基线可以说明在短波方向存在非共振电离电流该电流在长波段的三光子处结束流该电流在长波段的三光子处结束第四节激光质谱检测激光质谱检测把激光光谱技术与质谱仪相结合，将粒子的质量分辨方把激光光谱技术与质谱仪相结合，将粒子的质量分辨方法引入到光谱学中便构成了激光质谱检测技术法引入到光谱学中便构成了激光质谱检测技术激光质谱是一种具有广泛应用的超灵敏分析技术激光质谱是一种具有广泛应用的超灵敏分析技术质谱仪质谱仪(Mass spectronmetry)是对电离的原子、分子以及是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量分子的碎片进行测量质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型质谱仪有磁式、四电极
12、的与飞行时间的等多种类型根据带电粒子在磁场或电场中的漂移或根据移动能量根据带电粒子在磁场或电场中的漂移或根据移动能量来确定它们的荷质比来确定它们的荷质比激光质谱检测中最常用的是四极质谱仪与飞行时间质谱激光质谱检测中最常用的是四极质谱仪与飞行时间质谱仪仪第四节激光质谱检测激光质谱检测一、质谱仪一、质谱仪1四极质谱仪四极质谱仪四极质谱仪是用四根相互平行、四极质谱仪是用四根相互平行、平直性良好的金属棒电极组成，平直性良好的金属棒电极组成，电极截面为对称双曲面电极截面为对称双曲面(也可用也可用圆形面代替圆形面代替)，电极之间的最近，电极之间的最近距离为距离为r0相对两组电极上加上相对两组电极上加上大小
13、相等，极性相反的直流与频大小相等，极性相反的直流与频率为率为 的射频交流电压，即在的射频交流电压，即在x方向的电压为：方向的电压为：U+Vcos t。y方向为：方向为：-U+Vcos t 第四节激光质谱检测激光质谱检测在电极空间的任意点的电位在电极空间的任意点的电位 为为 (U+Vcos t)(x2-y2)r02离子柬在电极间的中心沿离子柬在电极间的中心沿z方向方向射入，电极间的合成电场使电子射入，电极间的合成电场使电子在飞行过程中在在飞行过程中在z轴周围产生振动轴周围产生振动在合成电场作用下，质荷比为在合成电场作用下，质荷比为M/e的离子的运动方程为的离子的运动方程为第四节激光质谱检测激光质
14、谱检测质量质量m电荷电荷e的离子的运动轨迹取的离子的运动轨迹取决于参数决于参数 和和q，对于某种质荷比，对于某种质荷比M/e的离子，在一定的频率的离子，在一定的频率，交直，交直流电压流电压V与与U下，对应一定的下，对应一定的、q,第四节激光质谱检测激光质谱检测在适当的在适当的、q值下，可使该类离子值下，可使该类离子沿沿z抽运动中摆动幅度很小，最终到抽运动中摆动幅度很小，最终到达离子收集器，而其它质荷比达离子收集器，而其它质荷比M/e 的的离子则在运动中摆动幅度逐渐增大，离子则在运动中摆动幅度逐渐增大，最后碰撞到电极而滤除通常保持最后碰撞到电极而滤除通常保持U值和一定的频率值和一定的频率 ，改变
15、，改变V值进行值进行质量扫描，收集器就依次捕获不同质量扫描，收集器就依次捕获不同质量的离子质量的离子第四节激光质谱检测激光质谱检测2、飞行时间质谱仪、飞行时间质谱仪 飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪(Time Of Flight Mass Spectrometry)简称简称TOFMS，也称飞行时间分析器，它是根据不同质荷比，也称飞行时间分析器，它是根据不同质荷比m/e的离子在的离子在TOFMS零外场的空间中漂移时间的不同而零外场的空间中漂移时间的不同而进行分离的检测装置进行分离的检测装置 TOFMS 通常分直线式与反射式通常分直线式与反射式两种，两种，(1)直线式直线式TOFMS结构原理如图所示，
16、它基本由四部分组成：激光电离室、离结构原理如图所示，它基本由四部分组成：激光电离室、离子透镜、离子漂移室和离子信号收集器；通常在离子透镜上子透镜、离子漂移室和离子信号收集器；通常在离子透镜上加直流负高压，由激光电离产生的正离子在能量栅的直流加直流负高压，由激光电离产生的正离子在能量栅的直流高压高压U作用下，使离子加速而获得一定的动能，从而以一定作用下，使离子加速而获得一定的动能，从而以一定的速度的速度 进入漂移室进入漂移室第四节激光质谱检测激光质谱检测通常用微通道板通常用微通道板(MCP)作作为离子收集器，也可改变为离子收集器，也可改变离子透镜上直流高压的极离子透镜上直流高压的极性、这样性、这
17、样TOF就可以对负就可以对负离子进行分离检测离子进行分离检测第四节激光质谱检测激光质谱检测由此可知，一定的加速电由此可知，一定的加速电势作用下，质量小的离子势作用下，质量小的离子可以获得较大的速度，所可以获得较大的速度，所需的漂移时间也短，到达需的漂移时间也短，到达收接器的时间就早，收集收接器的时间就早，收集器收集到的离子经器收集到的离子经MCP放放大后输出。大后输出。不同质量的离不同质量的离子到达收集器早晚不同，子到达收集器早晚不同，输出的离子信号时间也就输出的离子信号时间也就前后不同，从而鉴别出了不同质量离子前后不同，从而鉴别出了不同质量离子，实验中常取，实验中常取2eV为常为常数，则质量
18、为数，则质量为m的离子速度反比例于质量的方根的离子速度反比例于质量的方根第四节激光质谱检测激光质谱检测第四节激光质谱检测激光质谱检测(2)反射式反射式TOF(RE-TOF)RE-TOF是在直线式是在直线式TOF的基础上改进形成的方法的基础上改进形成的方法是在离子飞行路程上设置了一个离子反射镜，使离子在是在离子飞行路程上设置了一个离子反射镜，使离子在飞行一段路程以后反向运动，以特殊设计的反射电场，飞行一段路程以后反向运动，以特殊设计的反射电场，来克服诸离子的初始能量的分散性，如图所示由于能来克服诸离子的初始能量的分散性，如图所示由于能量的分散，从离子源出发的质量相同的离子，其速度是量的分散，从离
19、子源出发的质量相同的离子，其速度是不同的，能量较大的离子，速度大，可以较深的进入到不同的，能量较大的离子，速度大，可以较深的进入到反射场在反射场内停留较长时间才反射出来，而能量反射场在反射场内停留较长时间才反射出来，而能量较小的相同质量离子，速度小，在较浅的反射场处就被较小的相同质量离子，速度小，在较浅的反射场处就被反射出来，停留时间较短反射出来，停留时间较短通过选择适当的反射电场大通过选择适当的反射电场大小，质量相同但初始能量不同的离子可以同时地到达收小，质量相同但初始能量不同的离子可以同时地到达收集器了集器了第四节激光质谱检测激光质谱检测 RE-TOF有如下优点：有如下优点：1)可以大大提
20、高质量分辨率可以大大提高质量分辨率M/M，M/M可容易达到可容易达到4000是直线式是直线式TOF的的10倍，一种新设计的倍，一种新设计的RE-TOF质量分辨率质量分辨率M/M则已达到则已达到35000以上以上 2)RE-TOF可以用来测量光解的延迟时间因为可以用来测量光解的延迟时间因为RE-TOF可以工作于不同的方式，例如可以在电离室中采用可以工作于不同的方式，例如可以在电离室中采用两束具有相对延时的激光用于光激发与光离解，也可以两束具有相对延时的激光用于光激发与光离解，也可以在一定的延时下，用第三束激光在漂移室中对已经在空在一定的延时下，用第三束激光在漂移室中对已经在空间分离开的特定离子进行激发间分离开的特定离子进行激发第四节激光质谱检测激光质谱检测 3)可以抑制能量特别高的离子可以抑制能量特别高的离子因为能量很高的离因为能量很高的离子可以克服反射电场投射到反射器子可以克服反射电场投射到反射器的的终端极板上而不被反射对于分辨那些在不同的光子过终端极板上而不被反射对于分辨那些在不同的光子过程中光解产生的但质量相同的程中光解产生的但质量相同的离子，这一功能尤显重要离子，这一功能尤显重要，因为，因为RE-TOF可以仅检测其中一种过程所产生的离子可以仅检测其中一种过程所产生的离子第四节激光质谱检测激光质谱检测第四节激光质谱检测激光质谱检测