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1、4.2共聚物的组成问题的引出：1.共聚物组成与单体投料组成不一致；？2.有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？3.有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？单体活性不一致导致共聚物存在组成分布组成分布和平平均组成均组成问题4.2.1 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程连锁聚合：链引发、链增长和链终止反应。M1、M2代表单体M1*、M2*代表活性中心(1)链引发反应链引发反应(1)链引发反应链引发反应Ki1Ki2单体2)链增长反应2)链增长反应3)链终止反应3)链终止反应四个基本假定：1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关;2.最末端效应：链末端的反应
2、活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;四个基本假定：3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应;4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。推导:推导:对M1*、M2*作稳态假定等活性：M1*和M2*的引发速率分别等于各自的终止速率;M1*和M2*的互换速率相等。同除k12k21并令Mayo-lewis方程n式中各项意义：1.dM1/dM2:瞬时形成的聚合物组成2.M1/M2：瞬时单体组成3.r1、r2竞聚率：Mayo-lewis方程:n用摩尔分率表示：4.2.1 二元共聚物组
3、成微分方程二元共聚物组成微分方程n讨论：1.微分式，即表示瞬时组成;2.通常共聚物组成并不等于单体组成，只有r1=r2=1时，或4.2.1 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程n3.活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1r2有很大不同；n4.离子共聚时，r随反离子性质、溶剂、T等因素影响较大，4 4.2.22.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型(1)竞聚率的意义r1=K11/K12竞聚率的涵聚率的涵义：竞争增争增长反反应时两种两种 单体反体反应活性之比活性之比 422组成曲线和共聚合反应类型r1与聚合倾向的关系:n nr r r r1 1 1 1=0=0=0
4、=0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n0 r0 r0 r0 r1 1 1 1 1 1 1 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；n nr r r r1 1 1 1=1=1=1=1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；n 1 r1 r1 r1 r1 1 1 1 ：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。422共聚物组成曲线和共聚合反应类型作图F1f1曲线，即为共聚物组成曲线(2)共聚物组成曲线的类型422共聚物组成曲线和共聚合反应类型1 1.交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）F1f1曲线1 1.交替共聚
5、：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）例：60，St(r1=0.01)-马来酸酐(r2=0)1 1.交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）特点:1)单体都不能自聚，只能共聚:k11=0,k22=0 2)交替排列，F1、F2都是各一半；3)更多见的是r10，r20，通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向，乘积越小，其交替共聚倾向越大。2.2.r1=r21时，理想恒比共聚（曲线）n因为：r1=r2=1，代入F1f1:对角线2.2.r1=r21时，理想共聚（曲线）F1f1曲线2.2.r1=r21时，理想共聚（曲线）n共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变
6、化，称为恒比理想共聚合；n k11=k12，k22=k21，此时，无论是 M1*、M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同；n例子：CF2=CF2CF2CFCl 3.3.r11，r21，有恒比点 F1f1曲线A恒比点3.3.r11，r21，有恒比点n与与对对角角线线有交点有交点A A：恒比点：恒比点,(F,(F1 1)=(f)=(f1 1)A,A,d dMM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2,恒比点组成：恒比点组成：3.3.r11，r21，有恒比点 r1=r2(1)时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲 线在F1=f1时与对角线相交，并呈对 称形状。r1r2。共聚曲线不
7、再呈点对称型意义：r11,r21，单体倾向共聚，极端情况：r10,r20,只能共聚3.3.r11，r2 1，r2 1或r1 11054.4.r1 1，r2 1表明 k11 k12，r2 1表明 k22 k21，则无论对M1*，M2*，总是 M1 比 M2 活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交。r1 1情况与上相似，不过两种单体对调4.4.r1 1，r2 1，r2 1，r21苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)5.5.r11，r211)存在恒比点其共聚物组成曲线类似于r11，r2 1,r2 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1,r2 比“1”大很多时，倾向于“bl
8、ock”.转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 组成控制对产品性能很重要：丁苯橡胶：S 2225 可作轮胎 S 硬度提高，作硬橡胶用 S 耐寒性 三个问题：1）组成由性能要求而定；2）共聚物组成通常与原料组成不同；3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率在不断变化；？如何合成所需组成的共聚物例子：假定r11、r2 f1(f1(对角线上方对角线上方)，即，即M M1 1单体消耗较快单体消耗较快，沿，沿f f1 1坐坐标轴标轴向左移向左移动动，相，相应应共共聚物聚物组组成移成移动动；iii).iii).后期，可能生成后期，可能生成B B的均聚物：反的均聚物：反应应到到f f1 100，M
9、 M1 1单单体先行消耗完体先行消耗完毕毕，如，如继续进继续进行聚合行聚合过过程，程，则则生成的生成的仅仅是残留的是残留的M M2 2单单体的均聚物体的均聚物。(3(3）C C点：点：F1 f1,F1 f1,与与B B点相反点相反D图图中中C C点的情况与点的情况与B B点的正相反。点的正相反。i).i).起始共聚物起始共聚物组组成合乎要求成合乎要求：(F(F1 1)C C(f1)(f1)C C；ii).ii).随随转转化率的提高，化率的提高，组组成（成（F1)F1)C C也逐也逐渐渐沿沿COCO曲曲线线下降下降：因为因为F F1 1 f1(1 1，r r2 21 1 n结论：随转化率提高，共
10、聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题n问题：如何控制共聚物组成?4.2.4 4.2.4 共聚物组成的控制方法共聚物组成的控制方法（1）共聚物组成分布A.当苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2=007）n恒比点（1）共聚物组成分布f1f1f1f1f1恒比共聚物f1苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯共聚(2)(2)共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 常用的控制方法：一次投料法一次投料法n当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入。例：需合成F10.55，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)则：因
11、为恒比点F1 一次投料法结论：不随转化率变化2.当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大3.当f1远离恒比点组成时，例如时，很难得到均一的共聚物补加活性较大的单体方法n目的：使f1尽量近似于f10n方法：A.分段补加法 B.连续补加法补加活性较大的单体方法(a)(b)f10f10a)r11,r2f1,M1消耗快，补加M1b)R11,r2f1,M2消耗快，补加M2补加活性较大的单体方法(c)f10f10F10F10c)r11,r2f1)d)r11,一般补加M2，(F1k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。k11=49L/(mol.s)k12=76L/(mol.s)k22=25L/(mol
12、.s)k21=18L/(mol.s)（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。n单体M1（r1=0.53）与单体M2（r2=0.56）进行自由基共聚合。（1）试求出恒比共聚点组成f1（A）的值。（2）示意画出共聚物组成曲线（F1f1曲线）。（3）当时，初始共聚物瞬时摩尔组成F1为多少？（4）若合成且组成较为均一的共聚物，需采用怎样的控制方法？n甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60进行自由基共聚，
13、r1=0.25，r2=0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？n（1）r11,r21,r1r21,属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1(。在恒比点处投料可得到组成均匀的共聚物。n（2）不可以。经计算，投料组成为f1=0.225，与恒比点相差较大。n（3）可控制单体转化率；或补加单体M2。7.2 小结小结理想共聚：理想共聚：r1 r2=1理想恒比共聚：理想恒比共聚：r1 r2=1 r1=r2=
14、1 对角线对角线理想非恒比共聚：理想非恒比共聚：r1 r2=1 r1 1 对称对称 上方上方非理想共聚：非理想共聚：r1 r2 1 非理想恒比共聚：非理想恒比共聚：r1 r2 1 r11 r2 1 有恒比点有恒比点非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：r1 r2 1 r2 0 r2 0 上方上方嵌段共聚嵌段共聚:r11 r2 1 小结小结理想共聚：理想共聚：r1 r2=1理想恒比共聚理想恒比共聚：r1 r2=1 r1=r2=1 对角线对角线理想非恒比共聚：理想非恒比共聚：r1 r2=1 r1 1 对称对称 上方上方非理想共聚非理想共聚：r1 r2 1 非理想恒比共聚：非理想恒比共聚：r1 r2 1 r11 r2 1 有恒比点有恒比点非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚：r1 r2 1 r2 0 r2 0 上方上方嵌段共聚嵌段共聚:r11 r2 1 小结:使共聚物链段组成分布均一的方法n一次投料法一次投料法n补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法n控制转化率控制转化率