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1、 第第 三三 章章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 Unsaturated Hydrocarbons第一节第一节 烯烃烯烃(alkenes)和炔烃和炔烃(alkynes)一一.烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在键在同一个平面上；同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。电子云分布在平面的上下方。一个一个 键两个键两个 键键 二二.命名和异构命名和异构 IUPAC命名法命名法1）选择含）选择含C=C最长的碳链为主链；最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3,5-
2、二甲基-3-庚烯4,4-二甲基-2-乙基-1-己烯当分子中既有当分子中既有C=C又有又有CC时，命名为时，命名为某烯炔某烯炔5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔4-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔1,3-丁二烯三个需要记忆的烯基：异丙烯基丙烯基烯丙基CH2=CHCCCH2CH2CH=CHCH3 1,7-壬二烯壬二烯-3-炔炔环状烯烃的命名环状烯烃的命名环状状烯烃的命名一般以的命名一般以环某某烯为母体母体，在，在环烯分子中分子中双双键位次位次最低（最低（1 1位）位）可以省略可以省略，取，取代基代基则应该编号，而且号，而且满足足“最低系列最低系列”规则。3甲基环己烯 1甲基环丁烯 如果如果环
3、上有两个或两个以上双上有两个或两个以上双键，则双双键的位置不能省略。的位置不能省略。在在较复复杂结构的化合物中，有构的化合物中，有时可以把碳碳双可以把碳碳双键部分当取代基，如部分当取代基，如CH=CHCH=CH2 2叫乙叫乙烯基。基。3乙烯基环己烯2甲基1，3环己二烯 3甲基1，4环己二烯 练练 习：习：2-乙基-1-丁烯2,3,5-三甲基-4-乙基-2-己烯2,4-二甲基-1-戊烯3-甲基-1-庚烯-5-炔烯（炔）烃的异构烯（炔）烃的异构一、构造异构：烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的位置不同（位置异构）而具有各种异构体。二、几何异构：1.顺反异构：例：丁烯 CH3CH=CHCH3 双键旋转：
4、在旋转过程中，键完全断裂。与双与双键碳直接相碳直接相连的原子是共平面的。的原子是共平面的。相同基团在双键同侧的为顺式异构体式异构体(cis-isomers)；相同基团在双键异侧的为反式异反式异 构体构体(trans-isomers)反-2-丁烯顺-2-丁烯归 纳：1.1.共价共价键不能自由旋不能自由旋转是构成是构成顺反异构反异构体的前提因素；体的前提因素；2.2.任一个双任一个双键碳原子上相碳原子上相连的两个原子的两个原子（团）相同）相同时，不存在，不存在顺反异构；反异构；3.3.其他阻止分子中其他阻止分子中键的旋的旋转的因素也可的因素也可以构成以构成顺反异构，如：反异构，如：环。如如何何确确
5、定定下下列列化化合合物物的的顺反反异异构构？2.(Z)2.(Z)、(E)(E)标记法：法：IUPACIUPAC命名命名规则()()将两个双将两个双键碳原子上的取代基排序，碳原子上的取代基排序，较优基基团在双在双键同同侧的的为Z Z式异构体，式异构体，较优基基团在双在双键异异侧的的为E E式异构体。式异构体。基基团优先排序先排序规则：(1).(1).双双键碳上所碳上所连原子，原子序数大的原子，原子序数大的优先；先；同位素原子按原子量排列，原子量大的同位素原子按原子量排列，原子量大的优先；先；IBrClSPONCDHIBrClSPONCDH(2).(2).与双与双键直接相直接相连的原子相同的原子相
6、同时，则顺次逐个次逐个比比较相相连原子的原子序数；原子的原子序数；(3).(3).将双将双键或三或三键结合的原子看作是双重或三重合的原子看作是双重或三重的。的。实例一实例一(2E)-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名实例命名实例实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene注意：用注意：用顺、反和用、反和用(Z)(Z)、(E)(E)表示表示烯烃的构的构型是两种不同命名方法，它型是两种不同命名方法，它们之之间不存在任不存在任何何对应关系。例：关系。例
7、：反反-3-3-甲基甲基-4-4-乙基乙基-3-3-庚庚烯(Z)-3-(Z)-3-甲基甲基-4-4-乙基乙基-3-3-庚庚烯练习：指出下列化合物的几何构型并命名：指出下列化合物的几何构型并命名：练习：指出下列化合物的：指出下列化合物的(Z)(Z)、(E)(E)构型，有构型，有顺反构型的同反构型的同时指出指出顺反构型：反构型：三三 烯炔炔烃的性的性质1、物理性质：physical properties烯烃和炔和炔烃的物理性的物理性质与与烷烃的相似，均不溶的相似，均不溶于水。于水。2 24 4个碳原子的个碳原子的烯烃、炔、炔烃在室温下在室温下为气体，气体，5 51919个碳原子的个碳原子的烯烃在室
8、温下在室温下为液体。液体。炔炔烃的沸点比相的沸点比相应烯烃高高10102020，烯烃和炔和炔烃的密度都小于的密度都小于1 1 Characteristics of alkenes and alkynes:0 0.33 0 /10-30 b.p.1oC 4oCooC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。physical properties三三 烯炔烃的性质烯炔烃的性质2 2、化学性、化学性质：chemical properties chemical properties
9、 活活泼 （一）、加成反（一）、加成反应；（二）、氧化反（二）、氧化反应；（三）、（三）、-H-H的的卤代反代反应；（四）、（四）、烯烃的聚合。的聚合。（五）、炔（五）、炔烃的特殊反的特殊反应。（一）、加成反（一）、加成反应：addition reactionaddition reaction1.1.加加氢（还原原氢化）化）有机物去氧或加有机物去氧或加氢看作被看作被还原，原，发生生还原反原反应；反之，加氧或去；反之，加氧或去氢看作被氧化，看作被氧化，发生氧生氧化反化反应。炔炔烃的分步加成：的分步加成：看一看：烯键催化加氢是在催化剂表面进行的，催化剂、溶剂和压力都有影响：2.2.与与卤素加成（素
10、加成（ClCl2 2，BrBr2 2）用于用于鉴定定烯烃及合成及合成卤代衍生物（溴的四代衍生物（溴的四氯化化碳溶液呈碳溶液呈红棕色，把它滴加到棕色，把它滴加到烯烃中，中，立即褪立即褪色）。色）。如何解如何解释下列下列实验事事实：NaCl，NaI，NaNO3等三种盐单独与烯烃不起反应。两个溴原子在双键上的加成不是同步的。两个溴原子在双键上的加成不是同步的。烯烃亲电加成反加成反应机理机理(electrophilic(electrophilic addition reaction)addition reaction)：反反应的的实质是缺少是缺少电子的子的BrBr+进攻攻电子密子密 度高的度高的键，是
11、一种，是一种亲电加成。加成。炔炔烃的的亲电加成反加成反应机理机理类似，可以停留在似，可以停留在只加只加1mol1mol卤素的素的阶段。两个段。两个卤原子反式加成。原子反式加成。(Z)-1,2-二溴-1-己烯(E)-1,2-二溴-1-己烯3.3.与极性与极性试剂加成加成常用的极性常用的极性试剂：HXHX，H H2 2O O，H-OSOH-OSO3 3H H，HI(HHI(H3 3POPO4 4 +KI)+KI)，HXOHXO等。等。这些些试剂都可以与都可以与烯（炔）（炔）烃发生生亲电加成反加成反应。（主）（主）在在烯烃及炔及炔烃与与卤化化氢加成加成时，氢原子原子总是加在是加在含含氢较多的碳原子多
12、的碳原子上。上。这个个规律称律称 为马尔尼科夫尼科夫规则。与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。生成醇。马氏加成马氏加成 与硫酸加成与硫酸加成HOHO-X X+带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳形成较稳 定的碳正离子。定的碳正离子。马氏加成马氏加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。次卤酸加成次卤酸加成诱导效应对马氏规则的解释：诱导效应对马氏规则的解释：甲基的推甲基的推电子能力比子能力比氢强，电子
13、云更多地向子云更多地向双双键方向移方向移动，这种因种因为取代基的影响而使碳取代基的影响而使碳上上电子云密度子云密度产生生变化的效化的效应为诱导效效应。诱导效应的比较标准：诱导效应的比较标准：H H+及及亲电试剂总是加到是加到电子云密度子云密度较高的碳上：高的碳上：一般来一般来说，烷基都具有推基都具有推电子子诱导效效应(+(+I I)，常常见的有：的有：诱导效效应沿着化学沿着化学键传递，引起，引起电子云子云密度分布的改密度分布的改变。沿着。沿着单键传递急急剧减弱，超减弱，超过三个三个 键就很微弱了。就很微弱了。从另一方面来从另一方面来说，按，按马氏氏规则加成得到的碳正加成得到的碳正离子更离子更稳
14、定。如：定。如：碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 碳原子碳原子带有正有正电荷很不荷很不稳定，使正定，使正电荷分散荷分散的各种因素，如碳正离子上的各种因素，如碳正离子上连接有推接有推电子的子的烃基，就会增加它的基，就会增加它的稳定性，而且定性，而且连接的接的烃基个数越多越基个数越多越稳定。定。所以碳正离子的所以碳正离子的稳定定性次序性次序为：具有吸具有吸电子子诱导效效应(-(-I I)的常的常见基基团：反反马氏氏规则产物物4、烯烃的反马式加成、烯烃的反马式加成在体系中含过氧化物时，不对称烯烃与HBr加成，主要产物与马氏规则相反。（1）烯烃与溴化氢的反马氏加成烯烃与溴化氢的反马氏加成自由基加成(r
15、adical addition reaction)：在上式中在上式中BrBr进攻双攻双键空空间位阻位阻较小的一端，形成的小的一端，形成的仲自由基更仲自由基更稳定，故定，故BrBr主要主要进攻双攻双键含含氢较多的碳多的碳原子，最原子，最终产物物为反反马氏氏产物。物。而而HClHCl不能被不能被过氧化物氧化成游离基，氧化物氧化成游离基，HIHI被氧化被氧化产生生的碘游离基又极不的碘游离基又极不稳定，所以它定，所以它们均不能均不能发生反生反马氏氏加成反加成反应。（2 2）烯烃的硼的硼氢化反化反应烯烃与硼化与硼化氢发生加成反生加成反应生成三生成三烃基硼：基硼：三乙基硼三乙基硼由于硼元素的由于硼元素的电
16、负性比性比氢元素的元素的电负性小，当与不性小，当与不对称称烯烃反反应时，硼原子加在含，硼原子加在含氢较多的双多的双键碳原子上，碳原子上，相当于反相当于反马式加成式加成产物。物。由于乙硼由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不在空气中能自燃，一般不预先制好。而先制好。而把氟化硼的乙把氟化硼的乙醚溶液加到硼溶液加到硼氢化化钠与与烯烃的混合物的混合物中，使中，使B2H6B2H6一生成立即与一生成立即与烯烃起反起反应。三正丙基硼 三烃基硼在双氧水存在下碱性水解可得对应的醇：（二）、氧化反应（C=C或CC）1.空气氧化：活性Ag催化2.冷KMnO4/H2O氧化：中性或碱性条件3.臭氧化及臭氧解反应(ozonol
17、ysis)：通式：1.推测烯烃结构；2.合成醛酮（缩短碳链）。练一练：一些化合物经臭氧化和还原水解后，生成下列产物，试推测原来烯烃的结构：The key:4.酸性KMnO4(或K2Cr2O7)氧化：鉴别烯炔烃，推测结构。具有H的烯烃在高温（500）时不发生加成反应，而发生卤代反应：（三）、-H的卤代反应（C-H键断裂）NBS：N-溴代丁二酰亚胺，溴化试剂。（四）、烯烃的聚合 乙烯的聚合反应乙烯分子在200400，100150MPa并有少量氧存在的条件下彼此互相加成生成分子量很大的聚乙烯。原料称为单体(monomer),产物称为聚和物(polymer),n为聚合度.高分子聚合物只有平均分子量聚乙
18、烯无毒，可以加工成很薄的薄膜，广泛用于食品包装。商品名称 代号 商品化年代低密度聚乙烯 LDPE 1941高密度聚乙烯 HDPE 1957 烷基铝和四氯化钛称为ZieglerNatta催化剂。乙烯在催化剂作用下也可以低压聚合成聚乙烯：齐格勒齐格勒-纳塔纳塔 催化剂催化剂ZieglerNatta催化剂是德国化学家K.Ziegler和意大利化学家G.Natta在1953年同时独立发现，这种催化剂的发现不仅解决了乙烯、丙烯在低压下聚合的问题，而且解决了聚合物的立体构型问题。两位化学家为此共同获得了1963年的诺贝尔化学奖。丙烯的聚合丙烯也可以在ZieglerNatta催化剂作用下聚合：聚丙烯是一种无
19、毒无味，性能良好的塑料。商品名称 代号 商品化年代聚丙烯 PP 1957 异丁烯的聚合在低于100，65%的硫酸作用下，两分子异丁烯可以聚合成二聚体：二聚体加氢可以生成2，2，4三甲基戊烷。2，2，4三甲基戊烷俗名叫异辛烷异辛烷，是衡量汽油辛烷值的标准化合物。（五）、炔烃的特殊反应：1.水化成酮(hydration of alkynes)：2.成盐反应：端基炔烃，RCCH，terminal alkyne由于叁键上碳原子的sp杂化，s成分占50%，导致叁键上的碳氢键极性较大，呈一定的弱酸性呈一定的弱酸性。所以端基炔可与钠、氨基钠、银氨络离子等作用生成金属炔化物。（1）和金属钠反应）和金属钠反应端
20、基炔和金属钠反应放出氢气生成炔化钠：丙炔钠（2）和氨基钠反应）和氨基钠反应端基炔和氨基钠反应生成炔化钠和氨气：炔化钠可以和卤代烃反应生成高级炔烃：该方法可用来合成长链炔烃。（3）与硝酸银氨溶液和氯化亚铜氨溶液反应与硝酸银氨溶液和氯化亚铜氨溶液反应端基炔与硝酸银氨溶液反应生成炔银：与氯化亚铜氨溶液反应生成炔化亚铜：3.与HCN加成:丙烯腈是用途广泛的有机合成中间体和合成高分子化合物的原料。炔烃与羧酸加成生成羧酸烯醇酯：炔烃与羧酸加成生成羧酸烯醇酯：乙酸乙烯醇酯乙酸乙烯醇酯是合成水溶性树脂聚乙烯醇的原料。4.炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应炔烃也可以发生硼氢化反应，生成三烯烃基硼 三丙烯基硼三丙烯
21、基硼三烯烃基硼在碱性条件下氧化水解成烯醇盐，三烯烃基硼在碱性条件下氧化水解成烯醇盐，然后重排成醛或酮：然后重排成醛或酮：随堂练习：用化学方法鉴别下列化合物：(1).1-丁炔和2-丁炔；(2).CH3CH=CH2，CHCCH，CH3CH2CH3注意：a.表格的表达方式（流程图）；b.鉴定方法有明显的实验现象：室温下有气体，体系颜色变化，是否产生沉淀等；c.通过实验现象下结论。解:(1).解:(2).第2节 共轭二烯烃一、分类：按双键数目不同分类：本本节只只讨论丁二丁二烯型型(共共轭二二烯)的二的二烯烃。二二、丁二烯的结构丁二烯的结构 1，3丁二烯结构有顺式和反式两种。顺-1，3-丁二烯反-1，3
22、-丁二烯丁二烯分子的四个碳原子各有一个p电子分布在四个p轨道中，组成了一个大键。这四个电子不仅在C1-C2、C3-C4之间运动，而且在C2-C3 之间运动。象这种由两个以上P轨道组成的键称为离域键。相对而言，乙烯分子中形成相对而言，乙烯分子中形成 键的二个键的二个 电子电子仅仅在两个碳原子之间运动，称为仅仅在两个碳原子之间运动，称为定域定域 键键。分子中原子的价电子的离域作用又称为分子中原子的价电子的离域作用又称为共轭效应（共轭效应（Conjugated effect）。）。三、共轭作用：共轭体系具有以下特点：1.共轭原子共平面，共轭体系是一个整体，相互影响；2.单双键电子密度平均化，键长平均
23、化；单双键电子密度平均化，键长平均化；3.共轭体系能量降低，分子更稳定；共轭体系能量降低，分子更稳定；4.电子易极化，共轭链上出现正负极性电子易极化，共轭链上出现正负极性 交替现象；交替现象；5.原子（团）给出原子（团）给出电子的共轭效应称为电子的共轭效应称为 +C 效应，吸引效应，吸引电子的共轭效应称为电子的共轭效应称为 -C效应。效应。三、常见共轭体系：1.-共轭：常见的共轭烯炔烃，芳烃；2.p-共轭：(1).孤对电子与键共轭；(2).负电荷与键共轭；(3).正电荷与键共轭。共轭体系的双键比乙烯双键长，单键比较 短，形成离域键。Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应共轭效应(Conjugation),稳定稳定3.超共轭作用在丙烯分子中，甲基除了对碳碳双键有在丙烯分子中，甲基除了对碳碳双键有+I效应外，斜伸效应外，斜伸出的碳氢出的碳氢键对双键也有作用，称为键对双键也有作用，称为共轭作用共轭作用 碳正离子中的P共轭 丙烯分子中的共轭和P共轭作用是给电子作用。又称为超共轭作用。Hyperconjugation（超共轭作用）（超共轭作用）1.加成：反应机理反应机理四、共轭二烯烃的性质：2.D-A反应（Diels-Alder反应，双烯合成）：(2E,5E)-3-氯-2，5-庚二烯练习：