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1、第四章第四章多相催化动力学多相催化动力学中级物理化学中级物理化学引论：引论：催化分为均相催化和多相催化。催化分为均相催化和多相催化。均相催化：均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。组分形成均匀物相的反应体系。多相催化：多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。均相催化，催化剂多为固体。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。酶催化：酶催化：催化剂为可溶性蛋
2、白酶，介于均相和多相之间。催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单酶催化及有抑
3、制的酶催化反应动力学。因此属于微酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微观动力学的范畴。观动力学的范畴。多相催化基础知识多相催化基础知识1.吸附与多相催化吸附与多相催化吸附分为吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附：物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力 场的存在，靠的是范德华力；场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。物理吸附物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其
4、吸附热的数值与气体的液化是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近热相近(8-20kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。的重排等等。化学吸附化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大附热的数值很大(40-800kJmol-1-1)，与
5、化学反应差不多是同一，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子要转化成的产物分子。是多相催化的前提，而物理吸附的作。是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的
6、活化能。用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。化学吸附对催化作用的影响：化学吸附对催化作用的影响：吸附速率吸附速率 吸附强度吸附强度 2.2.活性中心理活性中心理论论和多位理和多位理论论 泰勒活性中心理论泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表认为固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。一观点已为大量的实验所证实。例如：例如：只须吸附某些微量的杂质
7、，催化剂就中毒而失去活性；只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；开始只在占比例很小的活性中心上进行；催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；化，但活性中心受到了破坏；表面不同的部分可以有不同的催化选择性。表面不同的部分可以有不同的催化选择性。巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大巴兰金多位理论的中心
8、思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3.3.催化作用的定性描述催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：反应物向催化剂表面的扩散；反应物向催化剂表面的扩散；反应物在催化剂表面上的吸附；反应物在催化剂表面上的吸附；被吸附的反应物在表面上相互作用；被吸附的反应物在表面上相互作用；产物由催化剂表面上脱附；产物由催化剂表面上脱附；产物离开催化剂表面向周围介质扩散
9、。产物离开催化剂表面向周围介质扩散。(1)反应物与生成物的扩散反应物与生成物的扩散分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。比活性比活性:即每克催化剂上的活性。即每克催化剂上的活性。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。比表面是每克催化剂表面的平方米数比表面是每克催化剂表面的平方米数。在催化剂周围的流体相中的外扩散在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。催化剂孔中的内扩散催化剂孔中的内扩散DI。(2)反应物的吸附反应物的吸附 反反应应物物到到达达催催化化剂剂的的表表面面附
10、附近近就就被被吸吸附附。吸吸附附是是一一个个复复杂杂的的过过程程。它它在在形形式式上上是是按按两两步步进进行行的的。反反应应物物首首先先经经过过物物理理吸吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。(3)表面反应表面反应 化化学学吸吸附附的的表表面面化化学学物物种种，在在二二维维的的吸吸附附层层中中并并非非静静止止不不动动，只只要要温温度度足足够够高高，它它们们就就成成为为化化学学活活性性物物种种，在在固固体体表表面面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。迁移，随之进行化学反应，转化为产物。(4)产物的脱附产物的脱附 4.吸附相中
11、浓度的吸附作用定律吸附相中浓度的吸附作用定律 在在多多相相催催化化反反应应中中，动动力力学学研研究究的的出出发发点点，是是确确定定在在吸吸附附相相(二二维维相相)中中反反应应物物的的浓浓度度随随着着环环绕绕催催化化剂剂的的流流体体相相中中气气体体或或液液体体的的压压力力(或或浓浓度度)的的变变化化关关系系。通通过过这这种种关关系系式式可可以以把把多多相相催催化化的的速速率率方方程程式式表表达达为为实实验验可可测测的的反反应应物物和和产产物物浓浓度度的的函函数数。人人们们把把这这种种关关系系称称为为支支配配着着吸吸附附相相中中浓浓度度的的吸吸附附作作用用定定律律，具具体表现为吸附等温方程。体表现
12、为吸附等温方程。(1)1)兰缪尔兰缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附等温式吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数；代表表面被覆盖的百分数；p p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a a是吸附作用平衡常数是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数也叫吸附系数)；理想的兰缪尔吸附等温式理想的兰缪尔吸附等温式 式中，式中，k k1 1和和k k-1-1分别为吸附和脱附的速率常数。分别为吸附和脱附的速率常数。解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式 兰兰缪缪尔尔吸吸附附等等温温式式是是一一个个理理想想的的吸吸附附公
13、公式式，它它代代表表了了在在均均匀匀表表面面上上，吸吸附附分分子子间间彼彼此此没没有有作作用用，而而且且吸吸附附是是单单分分子子层层情情况况下下吸吸附附达达平平衡衡时时的的规规律律性性；它它体体现现了了吸吸附附平平衡衡是是吸吸附附和和解解吸吸达达到到的的一一种种动动态态平平衡衡的的思思想想；它它意意味味着着吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度无无关关。它它适适用用于于覆覆盖盖度度不不太太大大的的情情况况，既既适适用用于于物物理理吸吸附附，也也适适用用于于化学吸附。化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：兰缪尔等温式一般地可表示为：(2 2)弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)(Freundlic
14、h)吸附等温式吸附等温式 q是固体吸附气体的量是固体吸附气体的量(cm3g-1)；p是流体相中气体的平衡压力；是流体相中气体的平衡压力；k及及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。固固液吸附液吸附:a为每克固体所吸附的溶质的数量为每克固体所吸附的溶质的数量(gg)；w为吸附平衡时溶质的质量分数。为吸附平衡时溶质的质量分数。它它所所适适用用的的范范围围，一一般般来来说说比比兰兰缪缪尔尔等等温温式式要要大大一一些些。与与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。(3)(3)乔姆金方程式乔姆金方程式
15、 (4)BET(4)BET吸附等温式吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。是单分子层的。V V是平衡压力为是平衡压力为p p时的吸附量；时的吸附量；V Vm m是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；p ps s为实验温度下气体的饱和蒸气压；为实验温度下气体的饱和蒸气压；C C是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，p p/p ps s叫相对压力。叫相对压力。a a，A A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。BET BET吸附
16、等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。S S=A Am mLnLn 若以若以p p V V(p ps s-p p)对对p p/p ps s作图，则应得一直线，直线的斜作图，则应得一直线，直线的斜率是率是(C C-1)-1)V Vm mC C，截距是，截距是1 1(V Vm mC C)，由此可以得到，由此可以得到，V Vm m=1=1(斜率斜率+截距截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，
17、就可求出吸附剂的总表面积和比若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：表面积：S S是吸附剂的总表面积；是吸附剂的总表面积；A Am m是吸附质分子的横截面积；是吸附质分子的横截面积；L L是阿伏伽德罗常数；是阿伏伽德罗常数；n n是吸附质的物质的量，若是吸附质的物质的量，若V Vm m用用cmcm3 3表示，则表示，则n n=V Vm m/22400/22400五种类型的吸附等温线：五种类型的吸附等温线：()()()()()I I型吸附等温线称为兰缪尔型，可用单分子层吸附来解释。另型吸附等温线称为兰缪尔型，可用单分子层吸附来解释。另外，当吸附剂仅有外，当吸附剂仅有23 nm
18、23 nm以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象，而一旦将所有的孔填满后，吸附量便不再随比压毛细凝聚现象，而一旦将所有的孔填满后，吸附量便不再随比压而增加，呈现出饱和吸附。而增加，呈现出饱和吸附。型前半段呈向上凸的形状，它可由多层吸附的型前半段呈向上凸的形状，它可由多层吸附的BETBET公式来解公式来解释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。后半段由于发生了毛释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。后半段由于发生了毛细凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于细凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于5nm5nm，所以不呈现饱和吸附状态。
19、，所以不呈现饱和吸附状态。根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。型与型与V V型属于过渡性孔，孔径在型属于过渡性孔，孔径在2-5nm2-5nm之间，这种类型的等之间，这种类型的等温线都伴随有滞后环，在环区吸附等温线和脱附等温线不重合，温线都伴随有滞后环，在环区吸附等温线和脱附等温线不重合，从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以比较孔的相对从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以比较孔的相对大小，这两种等温线对应的孔结
20、构的形状多是两端都开口的管大小，这两种等温线对应的孔结构的形状多是两端都开口的管状毛细孔。状毛细孔。型和型和型的区别在于前半段呈向下凹的形状，这是由于第一型的区别在于前半段呈向下凹的形状，这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小。层吸附热比吸附质的凝聚热要小。型和型和型都是孔径大于型都是孔径大于5 5 nmnm的大孔固体。的大孔固体。型与型与型相比较，型相比较，V V型与型与型相比较，低压下大体相同；不型相比较，低压下大体相同；不同的是在高比压下出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔径有同的是在高比压下出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。一定的范围，在高比
21、压时容易达到饱和。5.5.温度对吸附的影响温度对吸附的影响 (1)(1)加速吸附和脱附作用加速吸附和脱附作用 (2)(2)改变吸附平衡的位置改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。可推知可推知 0 0，所以通常吸附是放热的。，所以通常吸附是放热的。由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少(0)(0)。当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因运动变成限制在表面层上的二维
22、运动，运动自由度减少了，因而熵也减少而熵也减少(0)(100kJmol-1，则要适当加热反，则要适当加热反应才能进行，应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42kJmol-1。根据上。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120kJmol-1。吸附热与温度的关系式为：吸附热与温度的关系式为：吸吸附附热热可可分分为为微微分分吸吸附附热热和和积积分分吸吸附附热热。在在催催化化剂剂表表面面上
23、上恒恒温温地地吸吸附附某某一一定定量量的的气气体体时时所所放放出出的的热热叫叫做做积积分分吸吸附附热热。实实验验表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。6.6.吸附吸附热热的求取的求取 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。已经吸附了一定量的气体已经吸附了一定量的气体(q)以后，在催化剂上再吸附少量的以后，在催化剂上再吸附少量的气体气体，所放出的热，所放出的热量为量为 ，于是，于是 叫做吸附量为叫做吸附量为q时的微时的微分吸附热。微分吸附热也随覆盖度分吸
24、附热。微分吸附热也随覆盖度 而变化。而变化。吸附热可以直接用量热计来测定吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放即直接测定吸附时所放出的热量，这样所得到的是积分吸附热出的热量，这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等。也可以通过吸附等量线来计算，方法如下：量线来计算，方法如下：而克劳修斯而克劳修斯克拉贝龙方程可写作：克拉贝龙方程可写作：式中，式中，Q Q是某一吸附量下的微分吸附热。是某一吸附量下的微分吸附热。用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热，而不是用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热，而不是微分吸附热。但因二者相差不大，小于实验误差，因此可以微分吸附热。但因二者相
25、差不大，小于实验误差，因此可以忽略二者的差别。忽略二者的差别。在一组等量线上可以求出不同温度下的在一组等量线上可以求出不同温度下的 各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它是是1 1 molmol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应
26、的体解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应的体相化合物的生成焓相联系，且可用不同的方法测定，而且相相化合物的生成焓相联系，且可用不同的方法测定，而且相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。7.7.双分子反双分子反应应的两种的两种历历程程 表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一般表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一般认为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种被认为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔吸附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔欣谢伍德欣谢伍德(La
27、ngmuirHinshelwood)(LangmuirHinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒历程。另一种是吸附在表面上的粒子和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔子和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔(Ridel)(Ridel)历程。历程。(1)LangmuirHinshelwood(1)LangmuirHinshelwood历程历程 若表面反应为控制步骤，反应速率为：若表面反应为控制步骤，反应速率为：式中，式中，A A和和 B B分别为分别为A A和和B B的表面覆盖率。假定产物吸附很弱，根的表面覆盖率。假定产物吸附很弱，根据据LangmuirLangmuir方程：方程：从从上
28、上式式可可知知，如如果果p pB B保保持持恒恒定定而而改改变变p pA A，则则速速率率有有一一极极大大值值出现。反之出现。反之若若p pA A保持恒定而改变保持恒定而改变p pB B，也会出现同样的情况。，也会出现同样的情况。(2)Ridel(2)Ridel历程历程 若表面反应为控制步骤，反应速率为：若表面反应为控制步骤，反应速率为：如果如果p pB B保持恒定而改变保持恒定而改变p pA A，前者不再有最大值出现而趋向，前者不再有最大值出现而趋向一个极值。一个极值。在特殊情况下，上式在特殊情况下，上式也可简化。若也可简化。若A吸附很强，即吸附很强，即aApA 1，则，则分母中有分母中有a
29、 aB Bp pB B项出现，意味着催化剂表面上有项出现，意味着催化剂表面上有B B的吸附，但是的吸附，但是吸附的吸附的B B与吸附的与吸附的A A不发生反应。若不发生反应。若B B一点也不被吸附或一点也不被吸附或B B的吸的吸附很弱，上式变为：附很弱，上式变为：对于表面反应为控速步骤的双分子反应，如果在速率与对于表面反应为控速步骤的双分子反应，如果在速率与某一反应物分压曲线中有极大值出现，基本上就可以确定这某一反应物分压曲线中有极大值出现，基本上就可以确定这一双分子反应是一双分子反应是LHLH历程而不是历程而不是RidelRidel历程。因此根据速率与历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以
30、作为判别双分子反应历程的一种依据。分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。可以看出，同一个反应历程，在不同的实验条件下，可以具可以看出，同一个反应历程，在不同的实验条件下，可以具有不同的动力学方程式。有不同的动力学方程式。若若A吸附很弱，即吸附很弱，即aApA 1，则，则：多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 对对催催化化反反应应进进行行动动力力学学处处理理时时，不不考考虑虑步步骤骤和和，即即不不考考虑虑内内外外扩扩散散，可可能能遇遇到到以以下下四四种种情情况况：表表面面反反应应是是决决速速步步；反反应应物物的的吸吸附附是是决决速速步步；产产物物的的脱脱附附是是决决速速步
31、步；不不存存在在决速步。决速步。反应历程可写为：反应历程可写为：1.对于一个简单的气固相催化反应：对于一个简单的气固相催化反应：下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。响。(1)(1)表面反应是决速步表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：式中，式中，A A是是A A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-SA-S的浓度的浓度大小，因此也称大小，因此也称表面浓度表面浓度。显然。显然 A A是步骤是步骤I
32、 I中吸附平衡时的表面覆中吸附平衡时的表面覆盖率，根据盖率，根据LangmuirLangmuir吸附方程吸附方程式中，式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k-1，在一，在一定温度下为一常数。由于产物定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定的脱附很快，这里假定B对对A的吸的吸附无影响，附无影响，式中，式中，k2和和aA为常数；为常数；pA为反应物为反应物A的平衡压力，实验上可的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。件下可进一步简化
33、。若反应物若反应物A A在催化剂表面的吸附程度很小，则在催化剂表面的吸附程度很小，则a aA A很小，很小，a aA Ap pA A 1 1 1，1+1+a aA Ap pA Aa aA Ap pA A，此时即反应为零级。如反应：，此时即反应为零级。如反应：2NH3N2+3H2（W作催化剂）作催化剂）和和2HIH2+I2（Au作催化剂）作催化剂）即属于这类反应。即属于这类反应。由以上反应可以看出，同是由以上反应可以看出，同是HIHI的气相分解反应，以的气相分解反应，以PtPt为催化剂为催化剂时为一级，以时为一级，以AuAu为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于为催化剂时为零级，无催化剂时
34、为二级。这是由于HIHI在不同金属表面上吸附程度不同所致，在不同金属表面上吸附程度不同所致，HIHI在在PtPt上的吸附程度小，上的吸附程度小，而在而在AuAu上的吸附程度大。上的吸附程度大。若若反反应应物物A A在在催催化化剂剂表表面面的的吸吸附附属属于于中中等等程程度度，则则反反应应无无级级数数可可言言。但但实实验验结结果果表表明明，在在中中等等程程度度吸吸附附时时，反反应应有有时时表表现现为为分分数数级，这是由于这种吸附往往服从级，这是由于这种吸附往往服从FreundlichFreundlich吸附等温式。吸附等温式。如如果果B B在在催催化化剂剂表表面面上上的的吸吸附附不不可可忽忽略略
35、，此此时时A A和和B B同同时时在在表面上吸附，据表面上吸附，据LangmuirLangmuir竞争吸附方程：竞争吸附方程：式中，式中，k=k2aA/aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。，即对反应物为一级，对产物为负一级。式中，式中，P PB B为产物分压，为产物分压，a aB B为产物吸为产物吸附系数，附系数，对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpBaBpB，则上式变为，则上式变为：或简写作或简写作 ：(2)(2)
36、反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决速步 当反应物当反应物A A的吸附很慢，而表面反应和产物的吸附很慢，而表面反应和产物B B的脱附相对很快时，的脱附相对很快时，则则A A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作平衡；此时，反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物中等吸附，而反应物的吸附程度若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则很小，则 ：决速步,慢式中，式中，A A 和和 B B分别为分别为A A和和B B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合对催化剂表面
37、的覆盖率，即表面化合物物A-SA-S和和B-SB-S的表面浓度，所以的表面浓度，所以(1-(1-A A-B B)是表面空白率。但由是表面空白率。但由于于A A的吸附不呈平衡，所以上式中的的吸附不呈平衡，所以上式中的 A A与与p pA A不服从不服从LangmuirLangmuir方程。方程。设与设与 A A相对应的相对应的A A的平衡压力为的平衡压力为p pA A ，显然，显然pA 小于实际分压小于实际分压pA。由于由于LangmuirLangmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：方程中的压力必须用平衡压力，所以：则该反应的速率决定于则该反应的速率决定于A A的吸附速率，即：的吸附速率，
38、即：此此式式表表明明，平平衡衡分分压压pA 虽虽然然不不能能直直接接测测量量，但但它它与与p pB B有有关关，此外它还与此外它还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压p pA A近似等于平近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：这这就就是是反反应应物物吸吸附附为为决决速速步步时时的的速速率率方方程程。这这个个结结果果一一方方面面反反映映出出A A吸吸附附步步骤骤的的速
39、速率率系系数数k k1 1对对反反应应速速率率的的决决定定作作用用，同同时时表表明明B B的的吸吸附附程程度度会会影影响响速速率率方方程程的的形形式式。上上式式在在不不同同的的情情况况下还可以进一步简化。下还可以进一步简化。若将若将 A A 和和 B B代人速率方程式得：代人速率方程式得：再将再将pA 代入上式并整理得：代入上式并整理得：若若B B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(1+(k k-2-2k k2 2+1)+1)a aB Bp pB B11，则：则：即反应对即反应对A为一级。为一级。(3)产物脱附是决速步产物脱附是决速步 当当产产物物B的的脱脱附附速速率率很很慢慢，而而反反应应
40、物物吸吸附附和和表表面面反反应应都都很很快快时时，除除B的的脱脱附附之之外外，其其他他步步骤骤均均近近似似保保持持平平衡衡。反反应应历程写作：历程写作：若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大，1+(1+(k k-2 2k k2 2+1)a+1)aB BP PB B(k k-2 2k k2 2+1)+1)a aB BP PB B,则：则：即反应对即反应对A为一级，对为一级，对B为负一级。为负一级。或简写为：或简写为：其中：其中：决速步，慢 由由于于步步骤骤不不处处于于平平衡衡，所所以以上上式式中中的的 B与与系系统统中中的的实实际际分分压压pB不不服服从从Langmuir方方程程。设设与与 B
41、相相应应的的平平衡衡分分压压为为pB，则则此此式式表表明明，平平衡衡分分压压pB虽虽然然不不能能直直接接测测量量，但但它它与与pA有有关关，还与还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。因为表面反应步骤近似处于平衡，所以因为表面反应步骤近似处于平衡，所以将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：将此结果代人速率方程式得：将此结果代人速率方程式得：将上式代入将上式代入 B B得得：令令 则前式变为则前式变为:A A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+1+KaKaA Ap pA A11，则：则：r=KaApA 或或 r=kpA 上上式式即即为为产产物物脱脱附附
42、是是决决速速步步时时的的速速率率表表达达式式。在在不不同同的的条条件件下还可以进一步简化。下还可以进一步简化。若若A A的吸附程度很大，则：的吸附程度很大，则：r=K/K=k此时反应为零级。此时反应为零级。式中，式中，k=Kak=KaA A表明反应为一级；表明反应为一级；(4)4)无决速步无决速步 若若各各步步骤骤相相差差不不多多时时，各各步步都都不不处处于于平平衡衡，此此时时都都不不考考虑虑逆逆过过程，历程为：程，历程为：由由于于都都不不处处于于平平衡衡，所所以以反反应应系系统统中中的的pA和和pB都都不不是是平平衡衡压压力力。于于是是在在处处理理这这类类反反应应时时，不不能能用用Langm
43、uir方方程程表表示示 A和和 B。为为此此，借借助助于于稳稳态态假假设设，即即认认为为反反应应达达稳稳态态后后，A和和 B都都不不随随时间而变化，即时间而变化，即 这这种种无无决决速速步步的的催催化化过过程程相相等等于于一一个个典典型型的的单单向向连连续续反反应应。也也就就是是说说，吸吸附附、表表面面反反应应和和脱脱附附，每每一一步步的的速速率率都都等等于于反反应应速率。速率。由稳态假设由稳态假设解得解得:所以反应速率为：所以反应速率为：对反应对反应AP 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比，也就
44、是说与表面覆盖率成正比。催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为：在一定温度下可写为：2.2.多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 (1)(1)简单反应简单反应 式中，式中，V V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。代表每克催化剂上的活性，叫比活性。如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A A表示为均匀流体相中反应物表示为均匀流体相中反应物A A的压力或的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式：的形式：式中，式中，c cA A、c cP P表示以物质的量浓度表示的均匀
45、流体相中反应物表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A A和和产物产物P P的平衡浓度的平衡浓度 上上式式随随着着反反应应物物和和产产物物覆覆盖盖度度的的变变化化可可呈呈现现不不同同的的形形式式。在在研研究究反反应应的的初初始始动动力力学学时时，可可以以忽忽略略产产物物的的影影响响；在在研研究究反反应应进进行行中中的的动动力力学学时时，就就必必须须考考虑虑产产物物的的干干扰扰。温温度度可可以以改改变变被被吸吸附附分分子子的的反反应应速速率率，同同时时又又影影响响在在吸吸附附相相中中反反应应物物和和产产物物的的浓浓度度，根根据阿仑尼乌斯公式据阿仑尼乌斯公式实实验验测测定定的的表表观观活活化化
46、能能是是由由真真实实活活化化能能与与反反应应物物和和产产物物的的吸吸附热按一定规则组合而成。附热按一定规则组合而成。（A A）初始反应动力学）初始反应动力学 若若a aA Ac cA A 1,1,V V=k k （B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 若若a aP Pc cP P1+1+a aA Ac cA A，即产物吸附很弱，同初始动力学。，即产物吸附很弱，同初始动力学。此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。E Ea a=E E真真若若a aA Ac cA A kiS，C Cs s在在颗颗粒粒内内保保持持不不变变，CCs；在在(b)(b)情情况
47、况下下k kd dk ki iS S，当当由由颗颗粒粒外外到到颗颗粒粒内内时时，C C值值下下降降，C kc，外外扩扩散散的的限限制制作作用用就就可可忽忽略略不不计计，于于是是就就可得出下面一系列表观速率表达式：可得出下面一系列表观速率表达式：假假如如ksAskc，这这时时是是滞滞流流层层中中的的传传质质现现象象(在在稳稳定定状状态态时时)限制着整个过程的速率。反应的表观速率可用下式来表示：限制着整个过程的速率。反应的表观速率可用下式来表示：而比速率的表达式则为：而比速率的表达式则为：与与稳稳态态的的物物料料衡衡算算结结合合起起来来，这这个个公公式式可可以以将将Ts表表示示为为Th的的函函数数
48、，并并可可测测定定温温度度梯梯度度对对反反应应速速率率的的影影响响。实实际际上上，外外扩扩散散的的速速率率对对温温度度变变化化敏敏感感的的程程度度比比起起内内扩扩散散速速率率，特特别别是是化化学学反反应应的的速率要小得多。速率要小得多。反应速率可以写为下面的简化形式：反应速率可以写为下面的简化形式：B Bl l为气体反应物的特征常数；为气体反应物的特征常数；为催化剂床层的空隙；为催化剂床层的空隙；u u为催化剂床层中气体的表面线速率。为催化剂床层中气体的表面线速率。为了增大表观反应速率，就必须增大为了增大表观反应速率，就必须增大u并减小并减小dp(当当Ch的值为一的值为一定时定时)。式中，式中
49、，假如反应不是等温的，就在催化剂颗粒的外表面和均匀相之假如反应不是等温的，就在催化剂颗粒的外表面和均匀相之间产生温度梯度，同时还间产生温度梯度，同时还形成一个浓度梯度，通过滞流层的热形成一个浓度梯度，通过滞流层的热量衡算公式可以写为：量衡算公式可以写为：式中，式中，h h为导热系数为导热系数 3.催化过程中限制步骤的测定催化过程中限制步骤的测定 一一个个反反应应的的表表观观速速率率可可能能取取决决于于微微观观动动力力学学的的各各个个步步骤骤，如如化化学学作作用用，反反应应物物的的内内部部 传传质质以以及及外外部部传传质质等等。下下表表给给出出了了当当不不同同的的步步骤骤是是整整个个过过程程的的
50、限限制制步步骤骤时时，表表观观动动力力学学的的一些特征值。一些特征值。注注意意:只只要要竞竞争争反反应应物物的的扩扩散散特特性性保保持持不不变变，外外扩扩散散的的控控制制就不会改变在催化剂颗粒外表面上进行反应的选择性。就不会改变在催化剂颗粒外表面上进行反应的选择性。表表3.1.1气相反应中各种类型动力学比较气相反应中各种类型动力学比较 反反应应是是否否存存在在外外扩扩散散的的影影响响，可可通通过过下下述述简简单单的的两两个个试试验验查查明明。在在两两个个反反应应器器中中催催化化剂剂的的装装量量不不等等，在在其其他他相相同同的的条条件件下下，用用不不同同的的气气流流速速率率进进行行反反应应，测测