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1、陶瓷行业深度报告：先进陶瓷是新材料领域最具潜力赛道（上）1 先进陶瓷已逐步成为新材料的重要组成部分陶瓷是以粘土为主要原料，并与其他天然矿物经过粉碎混炼、成型和煅烧制得 的材料以及各种制品，是陶器和瓷器的总称。陶瓷的传统概念是指所有以粘土等无 机非金属矿物为原料的人工工业产品。它包括由粘土或含有粘土的混合物经混炼、 成形、煅烧而制成的各种制品。陶瓷的主要原料是取之于自然界的硅酸盐矿物，因 此它与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属于“硅酸盐工业”的范畴。广义上的陶瓷材料指的是除有机和金属材料以外的其他所有材料，即无机非金 属材料。陶瓷制品的品种繁多，它们之间的化学成分、矿物组成、物理性质，以及制
2、 造方法，常常互相接近交错，无明显的界限，而在应用上却有很大的区别。因此，很 难硬性地把它们归纳为几个系统，详细的分类法也说法不一，到现在国际上还没有 一个统一的分类方法。按陶瓷的制备技术和应用领域分类，可分为传统陶瓷材料和 先进陶瓷材料。传统陶瓷：传统意义上的陶瓷是指以粘土及其天然矿物为原料，经过粉碎 混合、成型、焙烧等工艺过程所制得的各种制品，通常会被称为普通陶瓷 或传统陶瓷，例如日用陶瓷、建筑卫生陶瓷。先进陶瓷：按化学成分可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化 物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷等。按性能和用途可分为功 能陶瓷和结构陶瓷两大类。功能陶瓷主要基于材料的特殊功
3、能，具有电气 性能、磁性、生物特性、热敏性和光学特性等特点，主要包括绝缘和介质陶 瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体及其敏感陶瓷等；结构陶瓷主要基于材料 的力学和结构用途，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点。1.1 结构陶瓷：极端环境领域最具潜质的优质材料结构陶瓷凭借其优异的力学性能及热学性能成为陶瓷材料的重要分支，约占整 个陶瓷市场的 30%左右。近二十年来，国家重大工程和尖端技术对陶瓷材料及其制备 技术也提出了更高的要求和挑战：例如航天工业火箭发射中液氢液氧涡轮泵用的氮 化硅陶瓷轴承在低温极端条件下无滑状态下高速运转，要求陶瓷抽承强度高、初性 好、耐磨损、表面加工精度高;核电站主
4、泵用的大尺寸陶瓷密封环需要长寿命高可靠 性，特别是地球卫星拍摄地面目标的对地监测使用的碳化硅陶瓷反射镜，除了高弹 性模量、低热膨胀系数和轻量化，要求高精度超镜面和大尺寸，这对大尺寸结构陶 瓷材料的成型技术、烧结技术、加工技术都是一个挑战;而光通讯中的光纤连接器陶 瓷插芯，其内孔为 125 微米，并且要求极高的表面光洁度与尺寸精度及同心度。力学性能方面，高熔点及使用温度范围广奠定了陶瓷材料在结构领域中的应用 基础。有机材料大多是分子键结合，金属材料则以金属键结合为主，陶瓷材料主要 以离子键及共价键结合，因而陶瓷材料熔点相较最高。同时陶瓷材料在承受载荷的 长期使用温度也均稳定在 1000以上，相较
5、金属材料中，当前使用温度最高的为高 温合金，其使用温度为 1200以下，承受载荷情况时使用温度在 1000以上。此外，高强度及耐磨性能使得陶瓷材料在结构领域选材中脱颖而出。相较有机 材料及金属材料，在相同密度、比刚度及成本情况下，陶瓷材料的强度最强，因而决 定了陶瓷材料可以更好适用于更加苛刻的环境中，此外，经中南工大粉末冶金研究 所测定，陶瓷材料耐磨性相当于锰钢的 266 倍，高铬铸铁的 171.5 倍。热学性能方面，良好的导热性能、热膨胀性能及抗热震性使得陶瓷材料在许多 应用领域有着金属等其它材料不可替代的地位。相比于有机材料，陶瓷材料及金属 材料的导热性能更好，但在高温情况下，陶瓷材料的热
6、膨胀系数及热应力断裂抵抗 因子低于金属材料，意味着陶瓷材料在高温情况下可以经受住较大的热冲击，是极 端环境中最佳材料。结构陶瓷材料的致命弱点是脆性。目前结构陶瓷材料的研究及开发已从原先倾 向于单相和高纯度的特点向多相复合的发向发展，其中包括纤维（或者晶须）补强 的陶瓷基复合材料、自补强陶瓷材料及纳米复相陶瓷等等，使得结构陶瓷材料性能 得到了极大的改观。1.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优 良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点，良好的电绝缘性能，特别是具有优异的 化学稳定性和抗氧化性，在工程领域已得到了较广泛的应用。按组分可分为单一氧 化物陶
7、瓷（如氧化铝、氧化铍、二氧化钛陶瓷等）及复合氧化物陶瓷（如尖晶石 MgOAl2O3，莫来石 3Al2O32SiO2、锆钛酸铅 PZT 陶瓷等）。氧化铝陶瓷：发展最早及应用范围最广的结构陶瓷氧化铝陶瓷制备方面，目前商用的方法有拜耳法、化学法、烧结片状刚玉法及电 熔刚玉法，其中拜耳法应用最为广泛。拜耳法可制备得到纯度为 99.5%的氧化铝粉 末，但主要含有氧化钠等杂质，后化学法出现，可制备出 99.99%纯度的氧化铝高纯 细粉。应用端，氧化铝陶瓷目前可应用于机械领域耐磨器件、电力领域耐高温绝缘结 构件、半导体领域陶瓷基板等。氧化锆陶瓷：高性能结构陶瓷，增韧是制备的关键氧化锆的传统应用主要是作为耐火
8、材料、涂层和釉料等的原料，但是随着对氧 化锆陶瓷热力学和电学性能的深入了解，使它有可能作为高性能结构陶瓷和固体电 介质材料而获得广泛应用。特别是随着对氧化锆相变过程深入了解， 在 20 世纪 70 年代出现了氧化锆陶瓷增韧材料，使氧化锆陶瓷材料的力学性能获得了大幅度提高， 尤其是室温韧性高居陶瓷材料榜首。制备端，增韧是最核心的目标，最常见的方式就是添加稳定剂。二氧化锆都是 由锆砂和斜锆石矿制得。锆砂以硅酸锆(ZrO2SiO2)为主要成分，斜锆石矿的主要成 分为 ZrO2，含有少量 SiO2、TiO2等杂质。氧化锆的制备以往全都以上述两种天然矿 物为原料，而工程陶瓷用的易烧结性二氧化锆微粉是以这
9、两种天然矿物制备的锆盐 为原料而制造的。氧化铬有三种晶型：立方相(c)、四方相(t)和单斜相(m)。热力学 观点分析表明，纯氧化锆单斜相在 1170以下是稳定的，超过此温度转变为四方相， 温度到达 2370则转变为立方相，直到 2680-2700发生熔化。整个相变过程可逆。 当从高温冷却到四方相转变温度时，由于存在相变滞后现象，故大约要在 1050左 右，即偏低 100才由 t 相转变成 m 相，称之为马氏体相变，与此同时相变会产生 5-9的体积膨胀，这一体积变化足以超过 ZrO2晶粒的弹性限度，从而导致材料开 裂。因此从热力学和晶体相变过程来看制备纯 ZrO2 材料几乎是不可能的。为了避免
10、这一相变，可以来用二价氧化物(CaO，MgO，SrO)和稀土氧化物(Y2O3，CeO2)等的作为 稳定剂与 ZrO2 形成固溶体，生成稳定的立方相结构。不过，这些稳定剂氧化物金属 离子的半径与 Zr4+离子半径相差小于 40时，才能起到稳定作用。应用端，氧化锆(特别是增韧的)陶瓷由于其优良的性能，已在各工业及技术领 域得到广泛的应用。最主要的是，其凭借优异的力学性能和耐高温性能作为结构材 料，应用于机械工程(做陶瓷刀具、量具、轴承、模具、密封件等)、冶金工业(坩埚、 耐火材料、连铸注口、抗压支撑、导辊等)、军事工业(火箭隔热层、防弹装甲板)以 及化学工业、纺织工业、生物工程和日常生活等各方面。
11、氧化铍陶瓷：导热系数最大的氧化物陶瓷，但粉末毒性限制了其应用BeO 是碱土金属氧化物中唯一的六方纤锌矿结构，由于 BeO 具有纤锌矿型和强 共价键结构，而且相对分子质量很低，因此，BeO 具有极高的热导率，是氧化铝的 10 倍左右，其室温热导率可达 250W/(mK)，与金属的热导率相当，并且在高温、高频 下，其电气性能、耐热性、耐热冲击性、化学稳定性俱佳。但 BeO 陶瓷的致命缺点是 其剧毒性，长期吸入 BeO 粉尘会引起中毒甚至危及生命，并会对环境造成污染，这 极大影响了 BeO 陶瓷基片的生产和应用。应用端，氧化铍陶瓷具有高的热导率、高的耐火度、良好的核性能以及优良的 电性能，因而可应用
12、于高级耐火材料、原子能反应堆以及各种大功率电子器件和集 成电路等。然而，氧化铍的毒性是不可忽略的，随着世界各国对环境保护的日趋重 视，氧化铍陶瓷的使用今后可能会受到一定的限制和影响。氧化镁陶瓷：现代冶金行业的关键材料氧化镁陶瓷是典型的新型陶瓷，也属于传统的耐火材料。氧化镁本身对碱性金 属溶液有较强的抗侵蚀能力，制备的氧化镁陶瓷坩埚具有优异的化学性能和抵抗金 属侵蚀的稳定性，与镁、镍、铀、铝、钼等不起作用。在氧化气氛或氮气保护下氧化 镁陶瓷可稳定工作到 2400，因此氧化镁是现代冶金工业先进工艺中的关键材料。制备方面，原材料源于矿物或海水，烧结过程需加入添加剂调节性能。自然界 中含镁的化合物很丰
13、富，它以多种矿物形式存在于地壳和海洋之中，如菱镁矿、白 云石、水镁石、滑石等。工业上主要从上述矿物中提取 MgO,近来发展从海水中提取。 从矿物或海水中提取 MgO，大多先制成氢氧化镁或碳酸镁，然后经煅烧分解成 MgO， 将这种 MgO 通过进一步化学处理或热处理可得到高纯 MgO。制备时对 MgO 原料进行 处理后，按组成进行配料。为了促进烧结以及能使晶粒稍微长大些，同时为了减少 制备的水化倾向，可加入一些添加剂，如 TiO2、Al2O3、V2O3等。如果要求具有高纯度 的 MgO 陶瓷，就不能采用加入添加剂的方法来促进烧结和晶粒长大，而是采用活化 烧结的方法，即将 Mg(OH)2 在适当温
14、度下煅烧，得到具有很多晶格缺陷的活性 MgO， 用以制造烧结氧化镁陶瓷。应用端，氧化镁陶瓷理论使用温度高达 2200，可在 16001800长期使用。 其高温稳定性及耐腐蚀性能均优于氧化铝陶瓷，且与 Fe、Ni、U、Th、Zn、Al、Mo、 Mg、Cu、Pt 等都不起作用，所以其应用范围可包括：钢铁、玻璃等冶炼行业中腐蚀 性条件下的坩埚或者其他耐火材料。MgO 陶瓷可用作冶炼金属的坩埚，在原子能工业 中也适于冶炼高纯度的铀和钍；还可用作热电偶保护套管。利用它能使电磁波通过 的性质，作雷达罩及红外辐射的投射窗口材料等、冶炼金属、合金，如镍合金、放射 性金属铀、钍合金、铁及其合金等的坩埚。压电、超
15、导材料等的原料，并且无污染、 耐铅腐蚀等；亦可做陶瓷烧结载体，特别是-Al2O3等高温下有腐蚀性、挥发性物质 的陶瓷产品的烧结保护。莫来石：铝硅酸盐组成的矿物统称莫来石是一种优质的耐火原料，这一类矿物比较稀少。莫来石是铝硅酸盐在高 温下生成的矿物，人工加热铝硅酸盐时会形成莫来石。天然的莫来石晶体为细长的 针状且呈放射簇状。莫来石矿被用来生产高温耐火材料。在 C/C 复合材料中多作为 热障涂层，应用广泛。莫来石 AI2O3-SiO2元系中常压下稳定的二元固溶体，化学式为 AI2O3-SiO2的天然莫来石非常少，通常烧结法或电熔法等人工合成。高温工业大规模使用的莫来石按其制备方法分为电熔莫来石和烧
16、结莫来石两大 类。莫来石是一种优质的耐火材料。最早在苏格兰的莫尔岛被发现而被命名。莫来 石的铝和硅的成分是一个范围，其 在常温常压下能够稳定存在。天然的莫来石比较 稀少，通常是通过对铝硅系化合物进行热处理后制备莫来石。莫来石的合成可分为 固相合成(包括传统的溶胶-凝胶(SSG)工艺)，液态合成和气态合成。固态合成和液 态合成的莫来石根据加热处理的温度和铝硅的组成，可以被分为烧结莫来石和熔融 莫来石。烧结莫来石是指将合成莫来石的原料加热到生成少量液相的温度，促进烧 结又不影响其固相烧结，继而保温，使莫来石结晶并发育长大，形成所需要的莫来 石形貌和结构。而熔融莫来石则是将氧化铝和二氧化硅的混合物加
17、热到莫来石熔点 以上，在冷却过程中结晶形成的莫来石。溶胶凝胶法制备莫来石也被称为化学莫来 石，是由化学反应、热分解和莫来石化得到的莫来石，这种方法所制备的莫来石其 性能高度依赖于化合物的纯度、均匀性、结晶温度以及致密度等条件。应用端，莫来石制备的耐火新材料，目前广泛应用于马弗炉、煅烧炉、锅炉、回 转窑等高温设备中。由莫来石制备耐高温设备，不仅仅耐高温，而且使用寿命长、耐 腐蚀。莫来石与其他优质的材料进行优势互补，复合合成更加优良性能的耐火材料。 如采用堇青石-莫来石复合合成陶瓷窑具材料，制备的材料具有热膨胀系数小、抗热 震性优异、耐火度高、高温稳定性好等优点。此外，莫来石在电性能领域的应用就体
18、 现在其作为一种优秀的基片材料，它具有很低的介电常数，能承担高的线路密度， 莫来石陶瓷和莫来石质玻璃-陶瓷复合材料被用作高性能集成电路的优良功能材料。1.1.2 氮化物陶瓷氮化物陶瓷是氮与金属或非金属元素造成的陶瓷，是一类重要的结构与功能材 料。氮化物陶瓷具有良好的力学、化学、电学、热学及高温物理性能，在冶金、航空、 化工、陶瓷、电子、机械及半导体等行业具有广泛的应用。但许多由氮元素和金属元 素构成的氮化物在高温下不稳定，易氧化，因而在自然界不能自由存在，只能靠人 工合成。目前主要合成氮化物可分为氮化硼，氮化铝，氮化硅等共价结合型。氮化硅陶瓷：先进陶瓷中综合性能最好的材料之一随着当代科学技术的
19、发展，航空、航天能源等技术领域对结构材料的要求越来 越高，耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高强度、高硬度和综合力学性能好的结构材料的开 发和研究已经变得十分重要。Si3N4 陶瓷是先进陶瓷中综合性能最好的材料之一，它 的电学、热学和机械性质十分优良，在氧化气氛中可使用到 1400，在中性或还原 性气氛中可使用到 1850。它既突出了一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀 的优点，又具备了抗热震好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性能佳等优势，还具 有相对较低的密度以及低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能。氮化硅分子量 140.28，按重量百分比，其中硅占 60.28%，氮占 39.94%。两种元 素电
20、负性相近，氮化硅晶体中 Si-N 之间以共价键结合为主 (其中离子键仅占 30%)， 键合强度高。氮化硅没有熔点，在常压下于 1870C 升华分解，具有高的蒸汽压和 很低的扩散系数。Si 原子与 N 原子以键强很强的共价键结合，导致氮化硅高强度、 高硬度、耐高温、绝缘等性能。因为 Si 原子与 N 原子之间强共价键，高温下原子扩 散很慢，所以烧结过程中需加入高温形成液相的添加剂促进扩散，加快烧结致密。氮化硅陶瓷的性能与烧结方法密切相关。氮化硅的高温力学性能在很大程度上 取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧 结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过
21、晶界工程处理才能保持 和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高 温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响，晶界滑移速度同玻璃 相的性质（如粘度等）、数量及分布有关。应用端，Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑 性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧 化. 而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到 1000以上，急剧冷却再急剧加热， 也不会碎裂.正是由于Si3N4陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、 气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。其中，利用 Si3N4 重量
22、轻和刚度 大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且 能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用 Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热 等特性，用于 650锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条 件下只能使用 1-2 个月。氮化铝陶瓷：微电子工业电路基板及封装的理想结构材料氮化铝(AlN)作为一种新型陶瓷材料，是近年来新材料领域的研究热点之一。虽 然早在一百多年前，AlN 粉末便被合成制得，但由于它固有的难于烧结的缺点，在随 后的几十年中，有关 AlN 的研究并不多，本世纪五十年代，AlN 陶瓷才被第一次制 得，但当时强度很低，限制了其工业应用
23、。至七十年代，致密的氮化铝陶瓷得以制 备，其优良的热传导性、可靠的电绝缘性、耐高温、耐腐蚀、低的介电常数以及与硅 相匹配的热膨胀系数等一系列优良特点才显现出来。尤其是近些年来，随着微电子 技术的迅速发展，电子器件日趋多功能、小型化、高集成度大功率的电子器件工作 时产生大量热量，为了避免电子器件因过热而失效，需要采用具有高热导率的基片 将热量带带。AlN 具有优良的导热性能，是新一代基片的理想材料，在电子工业中的 应用前景十分广阔，其优良的高温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度，使其在 高温结构材料方面的应用也很有潜力。氮化铝作为共价键化合物，难以进行固相烧结，通常采用液相烧结机制，即向 氮化
24、铝原料粉末中加入能够生成液相的烧结助剂，并通过溶解产生液相，促进烧结。作为一种人工合成的材料，氮化铝陶瓷的制备过程通常是先合成氮化铝粉体，再将 得到的粉体烧结制备成陶瓷。由于氮化铝中的铝-氮键（Al-N）具有较高的共价键成 分，所以氮化铝的熔点高，自扩散系数小，烧结活性低，因此是一种难烧结的陶瓷材 料。据中国粉体网编辑了解，当氮化铝粉体纯度较高时，非常难以通过烧结达到完 全致密，在陶瓷晶粒中或晶界处均有气孔存在，这极大地限制了氮化铝陶瓷的实际 应用。引入合适的烧结助剂，一方面可以与 AlN 表面氧化形成的 Al2O3反应生成较低 熔点的第二相，由于液相表面的张力作用，促进 AlN 晶粒的重排，
25、加速烧结体致密 化进程。另一方面形成的第二相冷却后，淀析凝结在晶界上，减少了高温下氧进入 晶格的可能，起到净化晶格，提高热导率的作用。目前常用的烧结助剂主要为氧化 物和氟化物，氧化物主要为 Y2O3，Sm2O3，La2O3，Dy2O3，CaO；而氟化物有 CaF2，YF3等。 其中 Y2O3驱氧能力强，稳定性好等综合性能优越，成为最常用的烧结助剂；而 CaO 由 于液相形成温度较低，在低温烧结中的作用比较明显。应用端，氮化铝陶瓷室温比较强度高，且不易受温度变化影响，同时具有比较 高的热导系数和比较低的热膨胀系数，是一种优良的耐热冲材料及热交换材料，作 为热交换材料，可望应用于燃气轮机的热交换器
26、上。此外，氮化铝陶瓷是一种高温 耐热材料，其热导率高，较氧化铝陶瓷高 5 倍以上，膨胀系数低，与硅性能一致。 使用氮化铝陶瓷为主要原材料制造而成的基板，具有高热导率、低膨胀系数、高强 度、耐腐蚀、电性能优、光传输性好等优异特性，是理想的大规模集成电路散热基板 和封装材料。随着电子信息产业技术不断升级，PCB 基板小型化、功能集成化成为趋 势，市场对散热基板与封装材料的散热性与耐高温性要求不断提升，性能相对普通 的基板材料难以满足市场需求，氮化铝陶瓷基板行业发展迎来机遇。氮化硼陶瓷：陶瓷材料中的软质陶瓷，机械加工性能好氮化硼问世于 100 多年前，最早的应用是作为高温润滑剂的六方氮化硼简称： h
27、BN，或 aBN，或 gBN(即石墨型氮化硼)，hBN 不仅结构而且其性能也与石 墨极为相似，且自身洁白，所以俗称白石墨。氮化硼（BN）陶瓷是早在 1842 年被人 发现的化合物。国外对 BN 材料从第二次世界大战后进行了大量的研究工作，直到 1955 年解决了 BN 热压方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投 入了生产，1960 年已生产 10 吨以上。1957 年 RHWentrof 率先试制成功 CBN， 1969 年美国通用电气公司以商品 Borazon 销售，1973 年美国宣布制成 CBN 刀具。 1975 年日本从美国引进技术也制备了 CBN 刀具。1979 年 S
28、okolowski 首次成功采用 脉冲等离子体技术在低温低压卜制备崩 cBN 薄膜。20 世纪 90 年代末，人们已能够 运用多种物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)的方法制备 cBN 薄膜。它有良 好的耐热性、热稳定性、导热性、高温介电强度，是理想的散热材料和高温绝缘材 料。氮化硼的化学稳定性好，能抵抗大部分熔融金属的浸蚀。它也有很好的自润滑 性。氮化硼制品的硬度低，可进行机械加工，精度为 1/100mm。制备端，共价键化合物一般采取添加烧结助剂的办法，BN 常用的烧结助剂有 B2O3、 Si3N4、ZrO2、SiO2、BaCO3等。目前氮化硼粉体的制备方法有很多，根据其原理大致可
29、 以分为两大类：其中一类是合成法，主要有高温合成法、溶剂热合成法、模板法和化 学气相沉积法(CVD)等；而另一类是剥离法，包括液相超声剥离法、激光蚀刻剥离法、 机械球磨法等。随着对氮化硼的研究不断深入，一些纳米结构的氮化硼的性质逐渐 被发现。一方面纳米粉体比表面能高，烧结活性高，可以有效地促进 h-BN 陶瓷的致 密化；另一方面，以纳米粉体作为原料，可以降低烧结温度，减小陶瓷烧结体晶粒尺 寸，提高陶瓷的韧性，增强 h-BN 陶瓷的力学性能，为 h-BN 陶瓷工业化大规模应用 奠定基础。应用端，氮化硼可用于制造熔炼半导体的坩埚及冶金用高温容器、半导体散热 绝缘零件、高温轴承、热电偶套管及玻璃成形
30、模具等。通常制得的氮化硼是石墨型 结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨 型氮化硼在高温（1800）、高压（800Mpa）下可转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼 中 BN 键长（156pm）与金刚石在 CC 键长（154pm）相似，密度也和金刚石相近， 它的硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，是新型耐高温的超硬材料，用 于制作钻头、磨具和切割工具。赛隆陶瓷：陶瓷材料中的软质陶瓷，机械加工性能好赛隆（sialon）是由 Si、Al、O、N 四种元素的合成词，音译为“赛隆”。赛隆陶 瓷是 Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2 系列化合物的总称，是在 Si3
31、N4 陶瓷基础上开发出的一种 Si-N-O-Al 致密多晶氮化物陶瓷，由 Al2O3中的 Al 原子和 O 原子部分置换 Si3N4中的 Si 原子和 N 原子形成。赛隆陶瓷由日本的 Oyama 和 Kamigaito（1971 年）及英国的 Jack 和 Wilson（1972 年）发现，他们在对氮化硅陶瓷各种添加剂的研究中发现了金 属氮化物中的固溶体，即在 SiO2-Al2O3系统中发现了 Si3N4的固溶体，这能有效地促 进烧结，从而发现了 sialon（赛隆）。赛隆陶瓷的主要类别有-sialon、- sialon、O-sialon 三种，尤其以前两种最为常见。制备端，在制备赛隆陶瓷时应
32、选择超细、高相的 Si3N4粉末，采用适当的工艺 措施控制其晶界相的组成和结构，才能获得性能优异的材料。由于赛隆陶瓷有很宽 的固溶范围，可通过调整固溶体的组分比例按预定性能对赛隆陶瓷进行组成设计，通过添加剂加入量的适当调节可以得到最佳-sialon 和-sialon 的比例，获得最 佳强度和硬度配合的材料。赛隆陶瓷通常采用无压烧结或热压烧结，在 1600-1800 的惰性气氛中烧结，可获得接近理论密度的赛隆陶瓷烧结体，主要的添加剂为 MgO、 Al2O3、AlN、SiO2等。同时，添加 Y2O3、Al2O3能获得强度很高的赛隆陶瓷。此外，加 入 Y2O3可降低赛隆陶瓷的烧结温度。常压烧结赛隆陶
33、瓷的制造工艺是将 Si3N4粉与适 量的 Al2O3粉及 AlN 粉共同混合，成型之后在 1700的 N2气氛中烧结。固溶体的性 质随其组成和处理温度而异。应用端，赛隆陶瓷作为一种性能优异的新型高温结构陶瓷，在军事工业、航空 航天工业、机械工业和电子工业等方面都有广阔的应用前景。赛隆陶瓷硬度高、耐磨性能好，已在机械工业上用于制造轴承、密封件、焊接套筒和定位销及磨损件等。 赛隆陶瓷还可以用作连铸用的分流换、热电偶保护套管、晶体生长器、坩埚、高炉下 部内衬、铜铝合金管拉拔芯棒，以及滚轧、挤压和压铸用模具材料。赛隆陶瓷还可以 用来制作切削工具，其热硬性优于 WC-Co 硬质合金和氧化铝，刀尖温度大于
34、 1000 时仍可进行高速切削。塞隆陶瓷还可制作透明陶瓷（高压钠灯灯管、高温红外测温 仪窗口），以及用作生物陶瓷、制作人工关节等。1.1.3 碳化物陶瓷碳化物陶瓷以其优良的高温力学性能、高温抗氧化性能、耐蚀耐磨性能和特殊 的电、热学等性能而倍受人们的青睐。作为一类新型工程陶瓷材料，碳化物陶瓷展 现了极为广阔的应用前景，并由此可能推动一些相关科技的进步, 具有重要的研究价值。然而，碳化物陶瓷的研究进展和应用并不如人们想象的那么顺利，存在的主 要问题：一是制造的成本高，二是制品性能的可靠性和重现性差。为了研制具有工 业应用价值的高性能和高可靠性产品，必须进一步提高它们的综合性能。从研究结 果看，碳
35、化物复相陶瓷或其复合材料比单一材料具有更优异的性能。另外，以超细 粉末制备的纳米材料，同样具有很好的应用和研究价值，这些都有可能成为今后碳 化物陶瓷发展的主要方向。另外，为了获得组成和结构更均匀的复相陶瓷，已开始 了“组成结构性能”的计算机辅助设计。目前，碳化物陶瓷的研究热点是纳米级复合材料合成和高温自蔓燃（SHS 法）纳 米复相陶瓷。在粉末的制备技术方面，溶胶凝胶法（SolGel 法）、化学气相法 （CVD 法）和高温自蔓燃（SHS 法）合成三足鼎立；从低成本和实用化来看，无机溶 胶凝胶法（SolGel 法）和高温自蔓燃（SHS 法）合成较为优势；在成形技术方 面，胶态分散成形、注浆成形和等
36、静压成形引人注目；在烧结技术方面，除刀具外， 一般更倾向于常压烧结或气氛烧结。碳化硅陶瓷：既古老又新型的陶瓷材料碳化硅是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅之后，才证实陨石中及地壳上 偶然存在碳化硅，碳化硅的分子式为 SiC，分子量为 40.07，质量百分组成为 70.045 的硅与 29.955 的碳，碳化硅的理论密度为 3.16-3.2g/cm3。SiC 是以共价键为主的共价化合物，由于碳和硅两元素在形成 SiC 晶体时，它的 基本单元是四面体，所有 SiC 均由 SiC 四面体堆积而成，所不同的只是平行结合和 反平行结合，从而形成具有金刚石结构的 SiC。SiC 共有 75 种变体，如 3
37、C-SiC、4HSiC、15R-SiC 等，其中-SiC、-SiC 最为常见。-SiC 的晶体结构为立方晶系， Si 和 C 分别组成面心立方晶格；-SiC 存在着 4H、15R 和 6H 等 100 余种多型体， 其中，6H 多型体为工业应用上最为普遍的一种。在 SiC 的多种型体之间存在着一定 的热稳定性关系，在温度低于 1600时，SiC 以-SiC 形式存在。当高于 1600时， -SiC 缓慢转变成-SiC 的各种多型体。4H-SiC 在 2000左右容易生成；15R 和 6H 多型体均需在 2100以上的高温才易生成；对于 6H-SiC，即使温度超过 2200， 也是非常稳定的。S
38、iC 中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶 也会引起多型体之间的热稳定关系变化。制备端，在工业生产中，用于合成 SiC 的石英砂和焦炭通常含有 Al 和 Fe 等金 属杂质。其中杂质含量少的呈绿色，被称为绿色碳化硅；杂质含量多的呈黑色，被称 为黑色碳化硅。一般碳化硅含量愈高、颜色愈浅，高纯碳化硅应为无色。SiC 是强 共价键结合的化合物， 烧结时的扩散速率相当低，即使在 2100 的高温下，C 和 Si 的自扩散系数也仅为 1.510-10 cm 2 /s 和 2.510-13 cm 2 /s。所以，很难烧结 SiC， 必须借助添加剂形成特殊的工艺手段促进烧结。目前制备高温
39、SiC 陶瓷的方法主要 有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。应用端，SiC 的最初应用是由于其超硬性能，可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、 砂纸以及各类磨料，因而广泛应用于机械加工行业。第二次世界大战中又发现它还 可以作为炼钢时的还原剂以及加热元件，从而促进了 SiC 的快速发展。SiC 陶瓷在石 油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得 了广泛的应用，碳化硅已经广泛应用于高温轴承、防弹板、喷嘴、高温耐蚀部件以及 高温和高频范围的电子设备零部件等领域。碳化硼陶瓷：仅次于金刚石、立方氮化硼的超硬材料碳化硼（B4C)是一种重要的工程陶瓷材料，其最突出的优
40、点就是高硬度和低密度： 常温下其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，高温下其恒定的硬度(30GPa)甚至优于 金刚石和立方氮化硼；而密度仅有 2.52g/cm3，远小于 Al2O3，SiC 等其他结构陶瓷。 同时，碳化硼陶瓷还具有高模量、良好的耐磨性、优异的中子吸收性能、高熔点 （2450）、良好的热电性、优越的抗化学侵蚀能力等特点。制备端，无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种大批量生产形状复杂零件的工艺方法， 但其对粉末存在过于苛刻的条件，烧结温度高且烧结温度范围窄，因此在大批量生 产中工艺参数难以控制，制品的性能也参差不齐。随着陶瓷烧结助剂的进一步研究， 无压烧结技术仍将不断改善。热压烧结由于将外界施加
41、的压力与表面能一同作为碳 化硼烧结的驱动力，因此具有降低烧结温度的作用，在其基础上利用惰性气体施加 压力的热等静压烧结应运而生，解决了其无法显著降低烧结温度以及难以制作复杂 零件的痛点。液相烧结作为较新的致密化烧结技术，使得碳化硼的相对密度甚至达 到 100，但是其内在机理的研究仍亟待进行。应用端，碳化硼陶瓷具有优秀的性能，而且随着烧结技术的不断发展，其性能 还在不断提升，性能越来越突出，当前碳化硼陶瓷在高温、高速、强腐蚀介质等条件 下具有重要应用，已经被广泛的应用于国防、核能、耐磨技术和温差电偶等诸多领 域，具有较高的应用价值。但是当前碳化硼陶瓷还存在成本较高、烧结温度高、断裂 韧性低和对金
42、属稳定性差等方面的问题，这些问题制约了碳化硼陶瓷的进一步应用， 因此对碳化硼陶瓷的结构和性能进行调控，改进烧结技术，对其结构性提高其性能 的同时，降低成本，对扩大其应用范围非常重要。1.1.4 低膨胀陶瓷陶瓷材料有不一样的膨胀特性，根据材料热膨胀系数的大小，可将陶瓷材料分 为三类，分别是低膨胀类、中膨胀类和高膨胀类：高膨胀类热膨胀系数810-6 / 的 BeO、Al2O3、MgO、MgOAl2O3、稳定 ZrO2等;中膨胀类热膨胀系数210-6 /-810- 6 /的 SiC、SnO2、3Al2O32SiO2、ZrSiO4 等;低膨胀类热膨胀系数210-6 /的 2MgO2Al2O35SiO2
43、、Al2O3TiO2、2ZrO2P2O5、Nb2O5等。堇青石陶瓷：仅次于金刚石、立方氮化硼的超硬材料堇青石的化学式为 2MgO2Al2O35SiO2（MgO2 13.7wt%，Al2O3 34.9wt%，SiO2 51.4wt%），其熔点为 1460。堇青石材料具有低膨胀特性（热膨胀系数为 210-6 / 左右）和低介电性能，还具有良好的耐高温性、化学稳定性等，因此被广泛应用在耐 火材料、火焰喷嘴、热交换器和耐热瓷等高温领域。工业上所使用的堇青石大多为 人工合成。为了满足各种实际需求，人们通过各种途径合成堇青石。应用最广泛的是固相 合成法，此外还有玻璃反玻化法、溶胶-凝胶法、水解-沉淀法。通
44、过这些方法均可以 制备出符合实际应用的堇青石相关产品，并不断从实际生产与应用中改善工艺、降 低成本、提高产量、开发新产品，以满足堇青石的市场需求。堇青石具有较低的热膨胀系数，是优良的高温抗热震材料，被广泛用作陶瓷窑 棚板、匣钵、电子封装材料、催化剂载体、泡沫陶瓷、生物陶瓷和高温热辐射材料 等。由于堇青石的低热膨胀性，可以大大延长匣体(陶瓷烧成的封装材料)的寿命， 因此，堇青石最初用于匣钵。随后又用于隧道窑的棚板和支架材料，从而可以使生 产周期大大缩短。轻质堇青石材料，导热系数低，使用温度高而直接用在火焰上面， 达到高效节能的效果。此外，堇青石陶瓷可应用于汽车尾气净化方面，作为催化剂 载体。由于
45、堇青石具有较低的膨胀系数和良好吸附性等特点，堇青石制成的催化剂 载体可使催化剂更好地吸附和分散到载体上，而且由于其热导率较低，可以使催化 剂能快速地达到活化温度，使用效果较佳。钛酸铝陶瓷：兼具高熔点及热膨胀系数的陶瓷材料钛酸铝陶瓷是一种集高熔点（186010）和低热膨胀系数（01.510-6 /， RT1000）于一身的优异材料，因此它具有极其优良的抗热震稳定性，耐火度高、 隔热性能好，并且它还耐腐蚀、耐碱、抗渣，广泛应用于钢铁、化工、陶瓷等许多工 业领域。但该材料也存在着两大致命弱点：一是在 7501300温度区间易分解成 金红石和刚玉相，失去其优良的低膨胀性能，限制了其应用；二是晶体冷却时
46、内 部会产生大量微裂纹，造成机械强度低的缺陷。制备端，粉体的合成方法可以归纳为固相法、金属或者金属醇盐水解物的液相 法和化学气相法。但由于钛酸铝材料的特点,为了对钛酸铝改性抑制它的热分解,改 善热稳定性和降低它的各向异性,减少微裂纹,改善其机械性能,烧结过程通常引入 添加剂。国内外钛酸铝改性用到的添加剂有 Li2O、B2O、Cr2O3、La2O3、CeO2、SiC、Si3N4、 SiO2、MgO、F2O3、ZrO2以及 FeTiO3+Fe2O3等。石英陶瓷：玻璃相为主的陶瓷材料熔融石英陶瓷也称作石英陶瓷, 最早由美国 Georgia 理工学院在 20 世纪 60 年 代研制成功并于 1963
47、年实现产业化,是一种以熔融石英或者石英玻璃为原料,经过 粉碎 、成型、烧结等工艺而制成的烧结体。熔融石英陶瓷具有热稳定性好、热膨胀 系数小、介电常数低、耐酸碱腐蚀性好、电绝缘性好、成本低等一系列优异性质。制备端，在国内外石英陶瓷的生产中,一般普遍采用注浆成型工艺, 也有离心浇 注成型、蜡浇注成型、等静压成型、捣打成型等工艺。然而采用上述工艺制备的制品 中普遍存在着显微结构不均匀、难以制作形状复杂的制品、生产周期长、成本高 、 效率低等缺点。例如采用压制成型的石英陶瓷坯体存在强度不高、易破碎开裂、烧 成后的坯体变形大、致密度低等不足,难以适应大批量工业化生产的需要。目前石英 陶瓷比较成熟的成型工
48、艺为振动压力注浆成型工艺和凝胶注模成型工艺。烧结方面， 石英陶瓷普遍采用常压烧结, 即在常压下, 石英陶瓷坯体在高温的作用下通过介质 扩散形成致密体。石英陶瓷在烧结过程中关键要注意防止石英原料的非晶态遭到破 坏。例如当石英陶瓷采用振动压力注浆成型或凝胶注模成型工艺时,一般来说在低温阶段要缓慢升温,这样有利于硅胶的脱水及坯体中有机物的排除。而在高温阶段应当 快速升温,并在烧结完成后进行快速冷却, 以避免形成晶态方石英。此外，由于石英 陶瓷的烧结温度不能过高, 所以在烧结过程中石英陶瓷收缩不到 5%,通常存在 10% 左右的气孔率, 因此石英陶瓷存在密度低和强度差的问题,而引入少量的添加剂是 改善
49、石英陶瓷的烧结性能、提高其密度和强度的常用方法。锂质陶瓷：无膨胀和低膨胀的陶瓷材料锂辉石的化学组成 LiAlSi2O6，其中 LiO2 的理论含量为 8.03%。熔点 1420， 有和两种晶型。锂辉石的化学组成较稳定，常有少量 Fe3+、Mn 代替 6 次配位的 Al，Na 代替 Li。可含有稀有元素、稀土元素和 Cs 的混入物。以及 Ga、Cr、V、Co、 Ni、Cu、Sn 等微量元素，部分溶于 HCl、H2SO4及 HNO3中，抗腐蚀性强。制备端，锂质低膨胀陶瓷可以是单一的-锂辉石固溶体或者透锂长石固溶体为 晶相，也可以是-锂辉石或者透锂长石与其他晶相构成的多项材料，通常根据相图， 以锂辉石（或者碳酸锂）、高岭土（或黏土）、石英为原料进行配料，成型后