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1、探索重庆天原氯气罐泄漏爆炸事故电解法生产氯气过程中氯化 根据重庆天原化工总厂的氯气罐泄漏爆炸事故，从工艺本身的角度分析电解法生产氯气过程中三氯化氮的产生过程，指明三氯化氮存在的危险性，提出了从源头消除事故隐患，加强原料监测和控制，并介绍了目前国内分氯碱企业比较常用的预防三氯化氮积聚的措施。 2004年4月15日晚，位于重庆市东北区的重庆天原化工总厂发生氯气泄漏事故，造成9人死亡和失踪、3人受伤、15万名群众被疏散。据专家初步判断：重庆氯气泄漏事件发生主要原因是氯罐及相关设备陈旧，处置时发生爆炸的原因是工作人员违规操作。专家说，按照原来的事故处理方案，是让氯气在自然压力下，通过铁管排放，但专家组
2、怀疑，当专家组成员离开现场回指挥部研讨方案时，重庆天原总厂违规操作，让工人用机器从氯罐向外抽氯气，以加快排放速度。结果导致罐内温度升高，引发爆炸。 对此，我们从三氯化氮的产生及其本身的危险特定的角度为大家分析一下为何专家会怀疑“工人用机器从氯罐向外抽氯气，以加快排放速度。结果导致罐内温度升高，引发爆炸。”并结合工艺提出一些可供参考的事故处理措施及预防措施。 三氯化氮常温下是一种黄色粘稠的油状液体，有类似氯的刺激性气味。相对密度（水）1.653，熔点-40，沸点71，自然爆炸点95。冷水中不溶，热水中分解，溶于二硫化碳、三氯化磷、四氯化碳、氯、苯、乙醚、氯仿等物质。 三氯化氮是一种比氯有更强氧化
3、性的氧化剂，在空气中易挥发，不稳定，在气体中浓度达到5%6%（V/V）时，有潜在的爆炸危险。60时受震动或在超声波条件下，可分解性爆炸。与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触，易促使爆炸发生。2mol三氯化氮爆炸时分解成1mol氮气与3mol氯气，同时放出460kJ热量，在容积不变的情况下，爆炸时温度高达2128，压力高达543MPa。在空气中爆炸温度约达1700。 电解法制取氯气和烧碱的主要原辅材料有原盐（卤水）、化盐水、精制剂、助沉剂、石棉绒、硫酸等。随着我国工农业生产的迅猛发展，农用氮肥及工业排废量剧增，流失入江河、湖、海及地下水中的铵（胺）量日趋增加。这些铵盐、氨及含胺化合物在pH小于5的条
4、件下，与电解槽阳极室的氯气、次氯酸反应，生成三氯化氮，并随后带入液氯中。 当液氯蒸发时，由于三氯化氮的分离系数为610（即气氯中三氯化氮含量为1，而液氯中三氯化氮含量为610，因为三氯化氮的沸点比液氯高），因而，三氯化氮大部分存留于未蒸发的液氯残液中。随着液氯持续不断地蒸发，液氯中的三氯化氮便不断浓缩而积聚。加之三氯化氮的密度比液氯大，沸点比液氯高（气化器循环水温度3040），随着蒸发时间的延长，液氯残液中的三氯化氮就在汽化器或排污罐的底部沉积并富集起来，当质量分数超过5%时即有爆炸危险。 1 三氯化氮的防治 在氯碱生产系统中，尽量减少铵（胺）的进入是确保降低三氯化氮的关键。 11 把好进厂原
5、料关。对于进厂原料如原盐、卤水、石棉绒、硫酸等应增加“铵含量”检查指标，超过标准的，严禁使用。并对进厂卤水采取除铵处理后再用。化盐用的工艺水也要进行除铵处理。 12 加强对精制盐水的工艺指标控制，在盐水中加入次氯酸钠（NaCLO），使盐水中的铵（胺）生成易挥发的一氯化铵及二氯化铵，然后用空气吹除，减少电解槽中三氯化氮的生成条件，经深层冷冻后降至18mg/L，经脱胺处理后总铵可降至2mg/L，符合国标总铵（胺）应小于4mg/L，无机铵小于1mg/L的指标。 13 防止三氯化氮积累的方法有好几种，如加强液氯汽化器等液氯容器的排污管理，使NCl3积累不起来，排污液去制备次氯酸钠（NaCLO）；分解氯
6、气中的NCl3；定期清洗液氯储存设备及管道阀门上附着的NCl3（要有足量的溶剂，防止清洗过程发生爆炸），但严格控制入槽盐水中总胺含量是最根本、最关键的方法。 14 液氯气化器中液氯蒸发后应系统地、定期地用碱水冲洗，并长时间用压缩空气吹除。 2 三氯化氮的治理 关于三氯化氮的治理，方法很多，如排污法、催化剂法、氯化还原法等。一般可采用“带液氯排污法”处理气体化器中的三氯化氮。此法工艺简单，费用低廉，为多数氯碱厂所采用，但是，如果操作失误则会诱发三氯化氮爆炸事故。为此，采用此法时要物别注意以下几点： 21 正在使用的汽化器，其内液氯任何时候都不能见光，要何持液氯液位不低于该汽化器水夹套下焊缝线，并
7、在排污前再次确认。 22 汽化器排污时，一定要真正做到“带液氯”排污，严禁不带液氯（无液氯）光排三氯化氮干渣（或渣油）的所谓“干排”情况发生！ 23 排污时严禁敲击，严禁排污物同油脂、有机物等引爆物质接触。 24 排污系统要有静电接地装置，定期检查对地电阻。 25 要严格执行原化工部关于液氯排污中三氯化氮控制指标的规定，即排污物中三氯化氮含量要小于60g/L，当大于80g/L时（液氯的密度为1.47kg/L），要增加排污次数或连续排污，并加强监测。大于100g/L时，要采取紧急措施，加适量四氯化碳或氯仿等稀释三氯化氮。 另外，对系统中其他容器、设备，如液化器、分离器、液氯储槽等，三氯化氮积聚相
8、对较少的地方，采取定期排污清除。值得借鉴的是，锦西化工研究院为解决氯碱生产过程中三氯化氮的积累、爆炸问题，已研制出清除三氯化氮的分解装置，已在部分氯碱企业应用。 氯在储存过程中一般以液态形式存在，当机器抽提过程中发生了物理变化，氯急剧气化，产生氯气，由于三氯化氮的分离系数为6-10，也就是说机器在抽提过程中每抽提一个单位的氯气带走的三氯化氮只有0.1-0.2个单位，在储罐内产生三氯化氮的大量聚集。 在确信氯罐中肯定富含三氯化氮的前提下，在工人用机器从氯罐向外抽氯导罐的过程中为三氯化氮的爆炸提供了以下条件：（1）富集的三氯化氮在机器叶片的扰动下分子活化能增大，增加了其分解爆炸的可能性（依据爆炸理论中的活化能理论分析）；（2）三氯化氮在流经机器时有与机器内油脂接触的可能，这更增加了三氯化氮爆炸的可能；（3）储罐中三氯化氮的大量聚集当质量份数达到5%的条件下发生爆炸的可能性将非常大。 正因为以上条件的存在，专家才会怀疑“工人用机器从氯罐向外抽氯气，以加快排放速度。结果导致罐内温度升高，引发爆炸”。但此处的温度升高的意思既有实际温度有所上升，也有活化能激增的内涵。 （葛晓军）