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1、目录：信息特种纸:热敏纸的定义及用途热敏纸的分类化学型热敏记录纸热敏纸的生产技术涂层结构与工艺步骤热敏涂料及其化学品热敏涂料配方和涂料制备工艺热敏记录纸的质量要求对热敏纸的展望及今后的研究课题静电复印纸的生产工艺喷墨打印专用纸的原纸及涂料 随着社会经济、高新技术的飞速发展，信息传递与交流十分频繁。传真机、打印机、复印机等是办公不可少的“三大件”。这些现代化设备需要使用相应的记录纸，比如热敏纸、喷墨打印纸、复印纸等，它们都属于信息特种纸的范畴。信息特种纸:热敏纸热敏纸的定义及用途 所谓热敏纸是指涂布了含有成色材料经热信号激励而自身显色的信息记录纸。也就是说，热敏纸是在纸的表面给予能量（热能），使
2、物质（显色剂）发生物理或化学性质变化而得到图像的一种特殊的涂布加工纸。 热敏纸是随着传真机在全世界的普及而讯速发展起来的，但由于电子通讯事业的发展，热敏纸不仅以传真纸形式普及于个人家庭，更出现在商业、超市、银行、医院、机场等各个领域。其用途日趋广泛，品种日益增多，适适范围愈来愈广。，目前，主要应用的领域归如下。（1）传真机用热敏纸 主要用于各种型号的热敏纸传真机。有商业业务用，也有家庭用等。目前这类用途的热敏纸机乎占总产量的一半左右，是20世纪80年代后期至今的热敏纸主攻方向。其质量目标是追求传真记录的高速度、线条的高密度（黑度）和记录后的保存性。如从记录速度看，已从G2型发展到G3乃至G4型
3、，可达每张A4大小的纸15S左右的高速传真。（2）打印与终端记录用热敏纸 为适应各种新的终端记录设备之需，开发了不同品种，可广泛用于文字处理机、医疗检测和工业检测的打印记录，电子计算机的辅助设计与生产（可简称为CAD/CMA）、计数器、现金自动支付机（ATM/CD）及便携式终端打印机等的打印，高速公路、出租车等的收据记录。（3）标签和票据用热敏纸 热敏纸近年来的新产品引申到标签领域，且发展讯速。它是热效纸与不干胶标签结合的产品。在热核纸背面涂以不干胶并复合于防粘纸上，用于需打印的标签。 从近几年的销售和供应情况年，总的趋势是：第一类逐渐减少，而第二、三类逐渐上升。热敏纸的分类 早在20世纪30
4、年代，人们就开发了热敏记录技术。当时所用的热敏纸被称为蜡纸型敏纸，它是在支持体上涂布两层，底层是炭黑层，表层是不透明的石蜡层人们用热笔作热源，当纸受热时，不透明的石蜡层变成半透明的，黑色被子显露出来，这样就可以记录图像和文字。后来，热敏记录体系分成两大类：一类是利用热使有色的色素物理成色达到记录效果的物理型热敏记录纸；另一类是利用在热的作用下产生化学反应而达到发色目的化学型热敏记录纸。 其中利用化学方法发色的热敏纸占主导地位。表4、1反映了两类热敏记录纸的发色原理与用途。表4-1热敏纸的分类和发色原理: 见下图：表4-1热敏纸的分类和发色原理分类原理应用物理型1熔融透明化2不透明化3转印4升华
5、5挥发6过冷却热能将白色不透明层熔融使之透明化，而显出着色的基底以构成记录图像热能将透明层而形成不透明化由于色色层加热而转印将着色层（含蒽醌之类染料）加热而升华由于油加热而挥发，以着色剂洒布涂料型的心电图纸顶投影定期票证发行机印刷器化学型单独发色金属化合物发色无色染料发色单独与热反应而发色，或由热分解产生气体有机酸金属盐而由于热的作用，游离多价金属子和有机还原剂反应生成金属氧化物或硫化物色素和发色剂（无色染料与酚化合物）由于热的作用而发色3M公司热敏复印纸NCR传真热敏纸 利用物理方法发色的热敏记录纸有熔融透明型、熔融转印型、热升化型以及过冷却法等。其中熔融透明型具有代表性。 熔融透明型热敏记
6、录纸，采用熔融透明化原理，即在黑色基底纸上，涂上一层不透明的蜡作表面层，经热毛作用，使不透明的蜡状材料熔融透明化，基纸底层的颜色显露出来而构成图像。这一类热敏纸，广泛用于医疗上的心电图、脑电图或工业上的一般计测器的划线记录。但是，这种类型的热敏记录纸表面的不透明蜡层，容易被机械硬物碰划而在不必要时显露出下面的着色层，并且记录温度较高，记录针易磨损。由于存在这些缺点，使其在其他多种仪器上的使用，受到了一定的限制。熔融透明型热敏记录纸的结构如图4-2所示。化学型热敏记录纸（1）双组分金属化合物发色热敏纸 这种双组分金属化合物发色的热敏纸是基于脂肪酸的重金属盐和还原剂（苯酚类）共同混合，利用加热升温
7、使脂肪酸盐熔融和还原剂反应，使重金属还原而游离显色。简单地说即是，在常温下两种发我成分构成物理性的隔离而不发色，加热后由于热的熔解发生了化学反应而发色。发色结构如图4-3所示。 这种类型的热敏记录纸，以美国3M公司的Thermofax为代表，它使用硫脲和重金属盐，用红外线加热黑化而获得记录和复印图像。各种用有机酸的金属盐组合而成的热敏材料，如表4-2所示。表4-2金属盐类的热发色材料金属盐类发色反应试剂金属盐类发色发应试剂硬脂酸铁硬脂酸镍、钴、铜盐草酸的重金属盐（银、铅、汞）硬脂酸锡单宁、没食子酸碱土金属硫化物硫化硫酸钠，硫脲乌洛托品，联苯三酚山梨酸银，硬脂酸银壬酸铁己酸铅醋酸镍氢醌、螺氨基硫
8、脲硫脲衍生物硫代乙酰胺 在制造这种金属化合物热敏记录纸时，为了改善记录纸的表面色泽，增进书定性，防止热记录头堆粉，在涂料配制时，加入一些二氧化钛、氧化锌、硬脂酸钙、高岭土等白色颜料。胶黏剂一般采用乙基纤维素、硝酸纤维素。 表4-2所列两种成分的组合，可以发黑色、青黑色、红色、深红色、紫色等各种色调。通常采用没食子酸或单宁酸与硬脂酸铁组合，生成发黑色调的记录纸。 但是，这种金属化合物的热敏记录纸，存着底色不白、色调不明显、发色温度难于控制、记录后图像质量不高、易退色等缺点，目前正逐渐被无色染料体系的热敏纸年所代替。（2）无以染料的双组分热料与记录纸利用染料发色的热敏记录纸，是基于含有内酯环的无色
9、染料与显钯剂显色剂混合，在热的作用下，熔点低的（通常是显色剂）先熔化二者发生反应，无色染料的内酯环开裂而发色的原理。美国的NCR公司（The National Cash Register Company）首先利用这一原理制成了无色染料型热敏纸。 这种类型的热纸记录纸的外观与普通纸相似，选用不同的无色染料可以制成红、蓝紫、绿、黑等各种鲜明颜色的记录纸。它具有加工方法简便、质量较为稳定、成本不高、用水性涂料便于大生产的显著优点，已成为现代热敏纸的主流，现要几乎所有的热敏纸都采用这种方法生产。项目无色染料型双组分金属化合型制造工艺水溶剂系有机溶剂系记录纸特性表面白度高，像普通纸耐水性能较差耐光性能较
10、差沾上溶剂消色，溶剂干后发色灵每敏高发色浓度在1.0以上表面略带色泽耐水性能较好耐光性能较好沾上溶剂不发色灵敏度较差发色浓度0.8表4-3对以上两种化学型热敏纸的特性进行了比较。表4-3化学型热敏纸特性比较。热敏纸的生产技术原纸主要技术指标 由于热敏涂料昂贵，为降低生产成本，生产厂家在满足用户使用性能的前提下，都在尽量减少热敏涂料层的涂布量，这样就增加了对原纸的质量要求。在制订热敏原纸质量标准时，主要要求平滑度高，透气度低，不允许有针眼和湿强度要大。热敏原纸主要技术要批标（参考）如下：定量4550g/ 撕裂度比（MD/CD）50%厚度56m 平滑度（光面）20s松厚度1.4m/g 不透明度85
11、%湿抗张强度0.438KN/m PH值5.25.7撕裂度245mN 水分 5.0%6.0%抗张强度(MD)4.2Kn/m涂层结构与工艺步骤(1)涂层结构以标签热敏纸为例,涂层的结构分为打底层、顶涂和背涂。打底层在未涂热敏导层前，以白色颜料如瓷土或碳酸钙及胶黏剂组成的涂料施涂于原纸，得到均匀的表面。这些底料中的颜料有一定隔离能力，可使涂于它上面的热敏涂料的效成分停留于此底面层表面，不渗入纸基，也促使记录过程中的能量集中于热敏层而不传向纸基，这样可得到事半功倍的效果少的热敏涂料可得较高的灵敏度，即即涂有打底层后其热敏涂层的涂料量比无打层的少，却达到同样的记录密度与速度。项涂用于标签和票证的热敏纸，
12、还需在热敏层上涂以一顶层覆盖层，起保护作用，因为这些产品可能暴露于水、油脂、塑料、指印等环境下，若无保护层可能造成对热敏层的伤害，使记录字迹分辨不清或未记录即的效。该顶层既起保护作用，又不能阻碍记录进热量的传递，同时还起润滑剂作用，以防止涂料对记录热笔的黏附。顶涂层涂料成分主要含瓷土、润滑剂、胶黏剂PVA及交链剂。需注意涂料PH值与交联剂的匹配，保证涂料施前不会在混桶中起交联作用，而在涂布干燥的515S内能即刻PVA完全固化。北涂涂于原纸的反面以控制卷曲、防渗透和除记录过程中产生的静电和尘埃，背涂涂料一般含胶黏剂和抗静电剂等，这在标签用途的热敏层而引起污染，不干胶标签热敏纸背面施涂的不干胶通常
13、也是溶剂性的，故背涂常用于防止溶剂性胶黏剂或胶黏剂中低分子量成分穿透到热敏层中，是现代用途的热敏纸所不可缺少的。（2）工艺步骤简述热敏层涂料的制备热敏层涂料的分散、各组分的颗粒细度对成纸发色灵敏度和密度有较大影响。若各组分颗粒较粗，则必须作研磨，如砂、球磨、胶体磨等，使颗粒达到所要求的细度。而现化工产品的制作技术已可达到预定的细度，分散作用在于减小体系中因范德华力等而凝聚一起的颗粒尺寸和表面积，注意控制分散浓度和时间。颗粒既要较细，以发挥较好的发色效果，又不能过分细，过小颗粒可能造成较大的水溶性而增加产品底色，还会增加涂料黏度，引起涂料运转过程的障碍，所以需作分散过程的测试以确分散时间和浓度。
14、 热敏层的各成分无色染料、显郄剂、增感剂等需分别分散，尤其是染料与显色剂必须是分开分散，将它他分别加入分散剂、PVC和水、配成一定浓度，通过剪切力搅拌分散，也采用较高浓度的高剪切分散。这样可使涂料黏度降低。在分散达预定要求后各成分混合一起，再加入其他助剂制成涂料备用。但需注意不能过早配制，以防止未涂布前在液体价质中无色染料与显色剂反应发色。 对诸如显色剂、增感剂或润滑剂等亲水性较差的原材料，它们分散较困难，往往易产生增厚或泡沫等，造成涂布困难。而现代分散较乳化技术已可以将它们制成微粒分散液或乳液，不需再进一步分散，只要直接加入到涂料混合液中搅拌混合即可。涂布与压光为完成多层涂料涂布，现代热敏纸
15、的生产须使用多涂布头的机器，至少24个涂布头，几个涂层可以在一台机上实现一涂布，以提高成品率，得到质量和数量的保证，其生产过程流程为：原纸-打底层（正面涂布- 热敏层-顶涂层-背涂层（反面涂布）-涂布产品 - 压光-成品 涂布后的产品段以压光，一般是冷光来达到具足够平滑度的表面，以增加记录密度和均匀度，也适当控制了卷曲。热敏涂料及其化学品 组成热敏记录涂料的主要成分由无色染料、显色剂、增感剂和其他辅助成分（如：稳定剂、填料和胶黏剂）组成，通常将几种成分在水性价质中分散均匀，然后涂层布纸或薄膜上构成热敏纸。无色染料（1）无色染料的特点及无色染料的结构特点无色染料（leuco dye）是新近才出现
16、的一专和名词，现时国内出版的化学化工辞典中多未收录。它是一类具有内酯环或杂（茂）环结构的有机高分子。这类化合物一旦外部条件合适，促其分子的内酯环开裂染料。因此，又有人称它为隐以染料。它与隐色化合物（leuco compound）虽属同类化合物。但并不完全一样。 无色染料应当具有以下特点：外观呈白色或接近白色；耐候性好，在常温下稳定，不吸湿，不升华；不溶于水，只溶于某些特定的溶剂中；显色反应快，瞬间即发色，色相浓高，且久不退色；成本较低，宜批量生产；无其他副作用。 还要指出的是，无色染料作为电子给予体必须与电子接受体（显色剂等）相匹配。因此选用适宜显色剂是达到顶期效果所必须的。 迄今为止，所涉及
17、的无色染料在理论上说可能有几千种，实际上应用的大约只有几十种料尚待开发。(2)无色染料的类型 根据不完全的资料，无色染料大体已经开发的有以下四类。苯酞(phthalide)类 这类化合物中最早使用、也是最重要的是结晶紫内酯(CVL)。它是当今世界上产量最大的一种无色染料。发色时呈现深蓝色，且有显色反应快、色相浓度高、无升华等优点，尽管在显色后耐光性较差，因价格便宜而被广泛应用。它的化学结构式如图44： 除了PH-l(CVI，)结晶紫内酯外。还有PH-2(MGL)即孔雀绿内酯、PH-3和PH-4四种。而MGI，因色相、耐光性差，价贵而被淘汰，其余两种还在改进中。(注：PH代表苯酞类) 上述的四种
18、无色染料均具有内酯环结构，然而其分子的结构，基因的大小，对酸、碱的反应性，各个不同，故发色反应亦有差异。 在考虑使用这些无色染料(MGL不列入)之时，除了基本性能必须满足要求之外，在制备时的难易和出售时的价格，均要逐一考虑。 从经济上看，CVL还是最为廉价的无色染料之一。尽管它存在着一些缺点，如耐光性问题，当进行必要的调配后，能够获得修正和改善。所以，PH-1与其他药剂的调配，是研究的热点之一。吩噻嗪(phenothiazine)和吩哑嗪(phenoxazine)类 这类化合物中使用较多的是苯酰亚甲基蓝(Bl，MB)，它的显色速度较慢，耐日晒性好。如果它与CVL两者混合使用，能发挥极好的效果，
19、色相鲜艳，经久不变。PT 1(BI，MB)的化学结构式如图4-5： 这类化合物中，其他几种无色染料是PT-2，PO-1和PO-2(注：PT代吩噻嗪，PO代表吩哑嗪类)荧烷(fluorane)类这类化合物是目前研究最多，应用最广的无色染料。它具有从黄、橙、红到绿、黑等不同的色相。其中尤其是黑色，引起众多的兴趣。这些化合物的优点是色调的耐光性、耐水性等均好，只是显色浓度低于CVL。图4-6列出几种有代表性的化学结构式： (注：F代表荧烷类) 于显现黑色的无色染料之品种甚多。它的结构式如图47依不同的取代基，又分为9种，如表44所列。 荧烷类化合物可以采用混拼的方法，调制不同的色相。例如，将发绿色的
20、F-4与发红色的F-3混拼，获得稳定的黑色。当然，所显的色相还和选择的显色剂有关。螺吡喃(spiropyrance)类 这类化合物除显色性能外，还有由于光诱导产生碳氢控断裂引起光致变色现象。故使用时务必选择恰当。它的化学结构式如图4-8。此外，螺吡喃的聚合物也很多。显色剂 显色剂作为质子给予体与热敏染料在热头加热时熔融而进行显色反应。显色剂一般为固体有机酸性物质，通常是酚类化合物(表4-5)，具有近似酚类的酸性，较低的熔点和不溶于水。另外显色剂还应具备高感度、高安定性等与热敏染料相同的特点。 双酚A是目前常用的显色剂，其价格便宜，图像安定性好。但熔点较高，发色感度较低，需用增感剂才能达到高感度
21、的要求。对羟基苯甲酸苄酯（POB）是目前已开发的熔点低、感度高的显色剂。其热反应性优良，底色白度好，但记录图像易发生泛白现现象，使图象安定性下降。二苯砜系列显色剂也具有良好的敏感度。从表4-6看出：二苯砜衍生物比双酚A的显色效果好，其发色温度低，在较低的温度下，得到较高的发色浓度，发色密度值高。 目前研究化学改性的显色剂，可以提高显色速度和贮存安定性。如双酚s(4，4-二羟基二苯砜)，其熔点较高(248)，显色敏感度低，并沾留底色，但图像安定性好。敏感度差是因熔点高，要用强酸性显色。如果能保留图像安定性好的优点，改进低敏感度和玷污底色的缺点，将得到性能优良的显色剂。化学改性的方法是将双酚s与杂
22、环化合物形成分子间化合物。这些分子间化合物具有中等的分子间作用力，有较低的熔点，底色白度好。常用的杂环化合物有：2，2-联吡啶、2-氨基苯并噻唑、喹喔啉、吡唑、嘧啶、3-甲基一5一吡唑啉酮、3-甲基-1-p-甲苯基吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2-甲基喹啉等。将双酚A与杂环化合物在甲苯和二氧环己环的二元混合物中生成1：2络合物。从表47看出：6号BPs(pyrazol。ne)2显色剂的各项性能最好。其提高贮存安定性的原因可能是：lmol的苯基吡唑酮与发色的热敏染料上的羧酸基形成盐，其余部分的苯基吡唑酮及双酚A的负离子与染料阳离子形成复盐而起稳定作用。增感剂 随着科学技术的发展，传
23、真机不断地更新换代，目前已发展为高速的G3机(1张A4版电送1mjn以内)，甚至超高速的G4机(1张A4版电送16s以内)。与其相应使用的热敏记录纸，需要发色速度快、发色浓度高、生成的图像稳定性及耐光牢度好等性能。为制备这种高感度的热敏记录纸，通过研制热敏染料与显色剂的新品种尚不能完全满足要求，必须使用增感剂才能达到热敏记录纸的快速记录、高感度和高发色密度的特性。同时对提高记录图像的清晰度和储存稳定性具有重要的作用。 热敏纸用增感剂通常应具有以下特性：本身熔点较低(在100左右)，无升华；与热敏染料和显色剂有较好的相容性；在熔点范围内黏度较低；一般是中性化合物。(1)热敏纸用增感剂的结构类型最
24、早使用增感剂的品种为硬脂酸酰胺。随着热敏纸对感度的要求不断提高，硬脂酸酰胺不能达到高感度的增感效果，从而开发了增感剂的新品种。增感剂的结构多为芳香族或脂肪族的酯类。近年来部分增感剂品种见表48。(2)热敏纸用增感剂的增感原理荧烷类热敏染料受热后，与显色剂反应，使染料结构中的内酯环开裂，形成咕吨(xanthene)类染料而显色，如图4-9反应式（1）。 在热敏记录纸中加人酯类增感剂时，在染料显色反应的同时，发生酯的水解反应，如图4-9反应式(2)。由于(2)式反应结果，生成了羧酸化合物，该羧酸化合物比显色列的酸性强，从而促进了(1)式的染料显色反应，使热敏记录纸的显色速度提高，增加发色感度与发色
25、浓度。 作为热敏纸用的增感剂本身具有较低的熔点和熔化热，因此它是热敏染料和显色荆混合物的熔点下降剂。它与热敏染料、显色剂形成低共熔混合物，具有低共熔点，从而在加热发色时，使热效记录纸发色温度降低，提高发色感度。图410表示热敏纸动态发色特性。比较加与不加增感剂时热敏纸的感度曲线，以脉冲时间为横坐标，发色浓度(光密度值)为纵坐标。加入增感剂1-羟基-2-萘甲酸苯酯(简称增感剂HNP)增感效果良好。脉冲时间为06ms时，发色即达饱和，发色浓度亦较高。 由上所述，增感剂的作用与本身的熔点高低及水解后羧酸的酸度均有密切关系。某些增感剂水解后，若游离酸的酸性相近，则熔点较低的增感剂有较好的增感效果。比较
26、增感剂HNP与其异构体2-羟基-3-萘甲酸苯酯的增感效果，2-羟基-3-萘甲酸苯酯水解后的游离酸的酸性pKa=271，而增感剂HNP水解后的游离酸的酸性与该值相近，其熔点为94，比异构体熔点129低。因此，从图410中看出增感剂HNP比其异构体2-羟基-3-萘甲酸苯酯的增感效果好。当增感剂本身熔点较低，水解后的游离酸酸性又较强时，该增感剂的增感效果最好。用乙二酸二苄酯(简称增感剂D, BO)与增感剂HNP进行热分析试验比较，测得结果见图4-11。 图中表明用增感剂DBO与热敏染料色剂形成的混合物具有更低的共熔点(73)。用增感荆HNP的共熔点为88。不用增感剂的共熔点为119。这是因为增感剂D
27、BO熔点敢低为81，其水解后的乙二酸的酸性pKa=104，比增感剂HNP水解后的游离酸的酸性强，因此使用增感剂DBO对热敏记录纸降低显色温度、提高感度有良好的作用。胶黏剂 热敏纸用胶黏剂的主要作用：使涂料有良好的表面强度和印刷性能，胶黏剂同时还在染料与显色剂之间形成胶体保护膜，使两者隔离以防过早发生反应。 热敏纸常用的胶黏荆有聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、CMC、变性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯、以丙烯酰胺为中心的多元共聚物、PVA接枝聚合物等。现在用得最多的是PVA。 这是因为要采用对发色无影响、黏结强度大、有适宜的黏度范围的胶黏剂。淀粉的黏
28、结力不如PVA，成膜性也差。丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳，对涂料发色有不良影响，使传真后的颜色呈灰色。PVA除有胶黏剂的作用外，还能起到类似微胶囊的作用，防止染料与显色剂直接接触而产生发色。在涂料制备过程中，PVA分别与染料和显色剂混合好后才能台为一体涂在纸上。如果染料、显色剂、胶黏剂一齐混合就会产生发色现象。 但是，PVA用于高速传真机上时，存在着灵敏度不高、缺乏高速涂布适应性等问题。因此，近年来多元丙烯酸系列聚合物的使用逐渐增加，但其价格比PVA要高的多。填料 热敏纸中的填料不仅需具备一般涂布纸颜料应有的性能，还需有其特殊性能。作为一般涂布纸用颜料，应具备以下特性：具有较好的白度及一定的遮盖
29、性(不透明度)；具有适当的粒径分布范围；容易在水中分散；有较好的化学稳定性；与涂料中的其他成分有较好的棚容性；对胶黏剂的消耗量需低；磨损性小；价格便宜。选择热敏纸颜料时，除上述要求外，还需考虑如下几点：1为了达到较高的记录清晰度与分辨力、并赋予纸面好的-传导性以适应高速记录，记录层表面必须平滑，涂料颗粒要细，对填料细度要求较高,一般要求粒径在0.2-5um范围或1-2um的平均粒径较好。克服粘头需依靠所加入的填料的吸附所选用的填料要求有较高的吸油性，其吸油量要求在50ml100g以上。由于热敏纸中的无色染料遇酸性物或吸电子性物均易发色填料中若有活性基团也易与染料反应呈色以致造成不应有的底色故要
30、求选用表面活性低、不易形成底色的填料。根据以上要求，能适合的填料种类颇多，但各有利弊。诸如名种瓷土、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化镁和铝、硅酸盐等。(1)瓷土、滑石粉类它们是天然无机化台物，属硅酸盐类。其来源广，加工方便，价格低廉，且具有一般涂布纸对填料要求之性能而被广泛用于涂料印刷纸中。也可选用作热敏纸填料。 瓷土的主要化学组成为Al2032SiO22H20。因产地不同其组成和性质各异。一般高岭土虽在白度、遮盖力及组成涂料的流动性方面有可取之处，却非热敏纸之好填料。作为热敏纸填料用的瓷土一般是经表面处理过的膨润土、蒙脱土、高岭土或煅烧高岭土，由于经过一定的物理化学处理，其晶格结构有空穴，吸油
31、性大，在充当热敏纸填料时，能在一定程度上克服附头现象。一般这类处理过的瓷土吸油值在50-80m1100g以上，可适当满足此要求。 滑石粉主要成分为硅酸镁，即MgOSi02的结晶态复合物。它有一定白度且细腻滑爽，能提高纸的平滑度，虽因其表面疏水难以分散，未能大量使用于涂布纸中。而近期来由于分散润湿剂的逐渐开发使其用途日益扩展。在热敏纸中也因它的滑爽可使纸平滑对记录送纸有利，且对发色有利，故可单独或与其他填料混合使用。 (2)钛白、锌白、煅A类这类颜荆在涂布加工纸中亦用得颇多，这是由于它们的白度、遮盖力(不透明性)及良好的化学稳定性所致。其一煅白又因它的细腻滑爽而被用于涂布纸中提高光泽度。将它们选
32、作热敏填料时，除了作出其原有的对纸面白度、遮盖性、平滑性等贡献外，还应提供好的发色密度及对笔头的良好适性。一些实验表明:钛白粉有较小的油渗性值，可谓吸油性良好而表现出好的抗油性能，煅白抗油性也较好，但它们都有发色后黑色部分发白的问题。氧化锌虽然发白问题不严重，但粘头问题较重，故只能取其对底色贡献较大之长处少量使用。(3)碳酸钙类 目前碳酸钙已成独立分支而出现在各个领域。其种类繁多，晶形复杂，又因其来源丰富、用途广泛价格低廉而正在不断开发。大致可分天然或沉淀(轻质)两种。其中天然碳酸钙晶格结构排列紧密、粒子硬，虽具有价廉、制成涂料的流动性好等优点却满足不了吸油性的要求，故可选用各种沉淀碳酸钙作为
33、热敏纸填料。 沉淀碳酸钙可因其来源或处理方法不同而制得不同晶形，如六方晶形、斜方晶形、针状、纺锤形或无定形。一般特征是结构多孔、微细。目前国内之轻质碳酸钙多数为纺锤形的，国外有些公司正在开发针形的，其吸油量大。又可用各种有机物对它作表面处理，以改善它的各种性能，如分散性和触变性等。表面以硬脂酸处理的活性碳酸钙表面积大，吸油性好。国内有些微晶或超细碳酸钙其粒径小于4m的达85%以上-吸油量达80-120ml100g，均可用于热敏纸中。(4)金属氧化物或氢氧化物 虽然使用吸油量较大的瓷上或特殊碳酸钙可使粘头情况有所改善，但并不充分，还会随之带来发色灵敏度和图像密度降低的缺点。为此，建议使用吸油量为
34、80ml100g以上的氧化镁或铝、氢氧化镁或铝，可得到较满意结果。这类化合物都应使用微粉状品，以取得较大的吸油量。当然结晶形态也会影响颗粒的吸油性能，但在结晶形态相同的情况下，粒子的细度是影响吸油性的重要因素。以下列出这类化合物的代表：微粒状无水氧化铝,吸油量8-250ml/100g;微粒状氧化镁，吸油量80100ml100g； 平均粒径为01lm的氢氧化铝粉；平均粒径为110um的氧氧化镁白色粉； 这类氧化物或氢氧化物,尤其是氢氧化镁一般不作涂布纸的填料，而作为热敏纸的填料而言,因为它们完全不具有受电子性即所 谓的固体酸性质而不参与发色反应,故不产生底灰,且防粘头效果良好，只要添加少量即可达
35、到预期效果。 (5)微粒非晶硅 这里指的是合成氧化硅,其吸油性高、吸油性能好，对防止笔 头黏附有良效但它呈酸性、粒子表面活性大：有易产生底灰的缺点。这可以通过改进晶形、加入其他稳定形化学品来加以克服。由不同的合成方法及来源，可得不同的非晶硅。湿法非晶硅它是用水玻璃类的硅酸钠水溶液以矿物酸中和而得。生成的是溶液粒子，故亦称之谓硅溶胶。一般为20%-30%的水溶液，溶液中的氧化硅微粒大多是在凝胶状态，凝聚粒径为10-20m，比表面在200m2/g以上，大的可800/g，表面活性也大。气相二氧化硅它是由四氯化硅在氢氧焰中加水分解制成，密度轻、粉细微，原始粒径为10-20m.比表面积为100以上。 以
36、上两种非晶硅比天然矿石经研磨制得的SiO2吸附性好得多，但因表面活性大，而易造成记录层底色上升、影响保存。由于比表面积大，体积密度小（每单位体积之克重），消耗的胶黏剂量大，甚至用加位量的胶黏剂及会脱粉。 实验证明，吸油性越大，底灰越大，且保存中底灰也易上升，这是由于吸油性大，粒度细，比表面积大，其相对活性更好之故。 因此在选择非晶硅时，从防止黏附而言，应该用吸油量大的为好，而为防止底色上升，却以采用表面活性小的或吸油量大的为好，而为防止底色上升，却以采用表面活性小的或吸油量小的为宜。故需综合平衡，才能选择恰当，既利用点也克服其弊点。(6)合成硅酸盐 一般所指的硅酸盐是品格排列整齐的硅氧四面体结
37、构中分布着带正电荷的金属离子的点阵品状物。邀种空间骨架的网状结构是各种天然岩石矿物所有的，如高岭土、硅藻土、沸石、长石等，这类硅酸盐由于其高结晶态，结构排列紧密，虽可用作热敏填料，但防粘效果差。而合成硅酸盐以X线衍射或电子显微镜观察。可知其为无定形结构，吸附性强而适宜于做热敏纸填料，其中叉因金属种类不同而有硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝几种。1硅酸钙 它是一种由硅酸钠与氯化钙反应而得的多孔质无定形硅酸盐。一般这样制成的硅酸钙，在与Si02或煅烧瓷土混合使用时，能有较好的机械适性和抗粘性。 特定的硅酸钙在防粘头、防底色等方面效果更佳，即在一定浓度的Na2O溶液中，Si02与Na2O之摩尔比特定，氯化钙含
38、量也特定的条件下制得的硅酸钙，因它含有一定量的卤素(约0.0020.004)，所得粒子比表面积大，又能在胶黏剂中以较高黏度分散，涂布性能良好，稳定性好而可防止底色。又因它的CaOSiO2为0.002-0.4，且反应中酸性强度在4.8以上，则不易受温度或水影响，故用这种特定的硅酸钙微粒制得的热敏纸底色小，发色密度高，对笔头黏附少。硅酸镁 硅酸镁的天然产品滑石粉吸附性不够理想，而采用合成硅酸镁后则由于它的无定形态及表面的不规则性故防粘效果明显，它在热敏涂料中的用量在2060。单独使用或与其他硅酸盐合用，都有良好的防粘效果。微粉硅酸铝天然硅酸铝为瓷土，因其晶格结构排列紧密，虽可用作白色填料，在热敏纸
39、中防粘效果不好，故需用无定形硅酸铝，或表面具有沸石结合(-O-Na)结构的硅酸铝微粉，其粒径为20-40um，是具有活性的球形微粒，它可用作热敏层中，也可作预涂层使用，其效果更佳。(7)其他有机物有些有机微粒：如聚乙烯、苯乙烯微粒，天然植物高分子微粒，如淀粉颗粒，用于热敏纸中不仅能防粘，且对笔头磨耗小，亦是热敏纸的可取填料，所用的脲醛树脂是尿素和甲醛在水溶液中反应形成的初期缩合物，再与硫酸、磺酸等硬化剂混合得到交联脲醛树脂，经粉碎、中和、脱水、干燥、再粉碎而成，其粒径在0.5lOm。 淀粉作为填料在无碳复写纸中是以间隔剂面貌出现，要求其粒径范围在152 m左右。由于它性状柔软且吸油性能良好可移
40、至热敏纸中作填料。据不同来源可有不同种类的淀粉，但对它们的粒度要求都要比无碳纸中的小得多，并要求它们在水中不毹溶胀，需作特殊处理和精粉碎。 总之，填料的粒径和吸油性是较重要的两项性能指标，需选择适当范围的粒径，粒径太大，吸油性不好，不能发挥其防粘作用，太小则也会造成不良影响如有的会造成活性太高而产生底色，有的则需提高胶黏剂用量或造成脱粉。图像稳定剂 热敏纸的记录图像，经过一定的时间或在高温高湿下，会出现图像浓度降低的现象。为了防止这种情况，需加入化合酚(hindered phen01)类的图像稳定剂。另外，有机羧酸金属盐，对图像的稳定性提高也有效。最近，还开发了酞酸单苯酰酯的钙盐作为图像稳定剂
41、。抗氧化剂 抗氧化剂即稳定剂，能与一般的显色剂混合使用。可防止图文出现重影，提高成色画面的耐光、耐水、耐可塑剂、耐油等性质，改善热敏纸的底色和图文的保存性。常用的抗氧化剂有受阻酚、丙烯酸锌、硬脂酸锌、环氧化合物、对酞酸二苯酰等。也有添加有机颜料来提高图像稳定性的方法，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯；在苯酚显色剂中添加酸处理过的活性白土，可以使显色剂减少历时劣化现象，并能提高耐溶剂、耐水性；以聚乙烯醇缩丁醛为胶黏剂时添加氧化锌，对耐光性、耐水性、耐增塑剂性都有好处。润滑剂 为了记录时防止热敏记录纸与加热头的黏着现象和提高适印性，热敏纸的摩擦系数必须降低，主要使用硬脂酸铅和金属皂作润滑剂。压力发色防止剂
42、 热敏纸的平滑性对发色灵敏度有很大影响。为了得到高灵敏度，需要对热敏纸进行压光处理，提高平滑度。但是压光时可能由于压力关系而使底色发色。因此使用了压力发色防止剂，特别是高灵敏度的热敏纸压光时，线压需要高。所以压力发色防止剂必不可少。结晶能量大的物质在压光处理时能有效地吸收压光时的发热。蜡类是代表性的压力发色防止剂，与无色染料、显色剂等相容性好的石蜡特别有效。在制造记录纸时为了提高生产能力，可以加入表面活性剂、分散剂消泡剂之类的添加剂，它们也分别起到重要的作用。热敏涂料配方和涂料制备工艺涂料制备工艺 热敏涂料中有晶体和非晶体形固体。在使用前必须研磨成很小的颗粒，在研磨时染料与显色剂应分开进行，采
43、用湿研磨，一般用球磨或砂磨机来完成。 由于上述原料比较坚硬，在湿磨中易升温，所以采用水溶性分散剂来降低涂料黏度，减少剪切力，防止升温，同时还要用冷水冷却。下面是一热敏纸涂料配方示例。显色剂混合：对一苄基联苯10份；水10份；抗氧化剂027份；聚乙烯醇1O份；显色剂12O份。染料混合：染料15份；聚乙烯醇14O份。湿研磨至13m，搅拌并升温至85，保温5min，冷却至室温。填料混合：碳酸钙5O份；聚乙烯醇2O份；二氧化钛5O份，抗氧化剂0.25份；硬脂酸锌1.O份；分散剂O25份；水388份。湿研磨至1.5um，搅拌均匀。最后将上述三个混合的涂相搅拌均匀，控制最终pH88.08 5，温度25，固
44、含量3035%,4152典型的涂料配方以下是用于黑色、蓝色、紫色显像热敏纸(传真纸)的几个具有代表性的配方，供参考。 配方一（显黑色）分散体A组分 数量 功 能PDS-5020%PVA溶液 1.5 无色染体 20%PVA溶液 7. 0 胶黏剂间位三联苯1.0 敏化剂水42.0-ISONOX129 0.2 抗氧化剂硬脂酸锌 润滑剂分散体B 显色剂 6.0 显色剂20%PVA溶液 5.0 胶黏剂水 38.0 -配方二（显黑色） 荧烷化合物S-205 8% 无色染体PVA540,PVA107 9% 胶黏剂4-羟基苯甲酸酯 20% 显色剂沉淀碳酸钙，煅烧瓷土 40% 填料敏化剂 7%润滑剂 10%其他助剂 6%配方三（显蓝色）氨基酞 1.5-2.0份 无色染料双酚基丙烷 8-10份 显色剂填料 2-4份PVA 1.02.0份 胶黏剂敏化剂 适量消泡剂 适量分散剂 适量PH值调节剂