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1、第五章第五章离子型聚合反应离子型聚合反应1.1.离子型聚合和自由基聚合的比较离子型聚合和自由基聚合的比较离子型聚合和自由基聚合的比较离子型聚合和自由基聚合的比较 2.2.阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 3.3.阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合4.4.开环聚合开环聚合开环聚合开环聚合 5.5.离子型聚合在分子设计中的应用离子型聚合在分子设计中的应用离子型聚合在分子设计中的应用离子型聚合在分子设计中的应用6.6.基团转移聚合基团转移聚合基团转移聚合基团转移聚合12学时学时知识点：知识点：离子型聚合的单体、引发剂匹配离子型聚合的单体、引发剂匹配阳离子、阴离子聚合典型链引发反应阳离子
2、、阴离子聚合典型链引发反应离子型聚合活性中心的离子形态、增长方式离子型聚合活性中心的离子形态、增长方式离子型开环聚合离子型开环聚合溶剂、反离子对聚合反应及产物结构的影响溶剂、反离子对聚合反应及产物结构的影响活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性聚合与高分子设计活性聚合与高分子设计离子型聚合实验技术离子型聚合实验技术(阴离子活性聚合为例阴离子活性聚合为例)杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质活活性性阴阴离离子子聚聚合合的的活活性性中中心心为为亲亲核核性性(碱碱性性)很很强强的的阴阴离离子子，极极易易从从活活泼泼氢氢物物质质如如H2O、醇醇
3、(ROH)、酚酚、伯伯胺胺(RNH2)、仲仲胺胺(R2NH)、氨氨(NH3)、酸酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等等夺夺取取一一氢氢离离子而失活终止。子而失活终止。空空气气中中的的氧氧气气由由于于含含有有末末成成对对电电子子，也也易易使使活性阴离子末端进行偶联终止。活性阴离子末端进行偶联终止。醛醛、酮酮等等也也可可与与活活性性阴阴离离子子末末端端发发生生亲亲核核性性副反应。副反应。因因此此，在在进进行行阴阴离离子子聚聚合合之之前前必必须须将将单单体体、添添加加剂剂及及溶溶剂剂等等中中的的上上述述物物质质尽尽可可能能地地除除去去，即即必必须须进进行行试试剂剂的的精精制制。否否则则，
4、轻轻则则影影响响聚聚合合物物的的分分子子量量及及分分子子量量分分布布，重重则则使使所所用用活活性性末末端在瞬间失活终止。端在瞬间失活终止。可可以以说说，在在所所有有的的活活性性聚聚合合中中，阴阴离离子子聚聚合合所所要要求求的的条条件件最最为为苛苛刻刻，尤尤其其是是需需要要合合成成高高分子量均聚物或嵌段共聚物时。分子量均聚物或嵌段共聚物时。实例：实例：实实验验室室制制备备5.0g Mn5.0104的的聚聚苯苯乙乙烯烯(PSt)，当当单单体体浓浓度度为为5%时时，则则总总体体积积为为100mL。由由单单体体质质量量及及设设计计分分子子量量可可计计算算出出所所需需引引发发剂剂nBuLi的的量量为为1
5、.0104mol/L，若若上上述述100mL的的聚聚合合体体系系中中含含有有1.0104mol，即即的的水水(AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3BF3引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇水：乙酸：甲醇50：1SnCl4引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为氯化氢氯化氢乙酸乙酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮丙酮 Lewis酸酸作作阳阳离离子子聚聚合合引引发发剂剂，并并非非一一定定要要与与助助引引发发剂剂共共用用，尤尤其其是是强强的的Lewis酸酸如如AlCl3、A1Br
6、3和和TiCl4等，可以单独引发阳离子聚合。等，可以单独引发阳离子聚合。这种现象有三种解释机理。这种现象有三种解释机理。双分子离子化机理双分子离子化机理Lewis酸酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂既作引发剂也作助引发剂单离子化机理单离子化机理引发剂直接引发单体聚合引发剂直接引发单体聚合Lewis酸的交叉离子化酸的交叉离子化某某些些Lewis酸酸的的混混合合物物如如TiCl4和和A1C13或或FeCl3和和BCl3具具有有较较高高的的引引发发速速率率，就就涉涉及及不不同同Lewis酸酸的的交交叉叉离离子化过程子化过程2.质子酸引发质子酸引发强强的的无无机机酸酸和和有有机机酸酸，如如磷磷酸酸(H
7、3PO4)、硫硫酸酸(H2SO4)、高高氯氯酸酸(HClO4)、三三氟氟甲甲基基磺磺酸酸(CF3SO3H)、氟氟 磺磺 酸酸(HSO3F)、氯氯 磺磺 酸酸(HSO3C1)和和 三三 氟氟 乙乙 酸酸(CF3COOH)等。等。质子酸直接提供质子，进攻单体而引发聚合。质子酸直接提供质子，进攻单体而引发聚合。A的的亲亲核核性性较较小小，容容易易发发生生终终止止或或转转移移反反应应，聚合产物的分子量低，很少超过数千。聚合产物的分子量低，很少超过数千。3.碳阳离子盐引发碳阳离子盐引发三三苯苯甲甲基基盐盐和和环环庚庚三三烯烯盐盐等等离离解解后后，得得到到稳稳定定的的碳碳阳阳离离子子Ph3C和和C7H7，
8、能能引引发发单单体体进进行行阳阳离离子子聚聚合合反反应应。由由于于这这些些离离子子的的稳稳定定性性较较高高，只只能能引引发发具具有有强强亲亲核核性性的的单单体体如如烷烷基基乙乙烯烯基基醚醚、N-乙乙烯烯基基咔咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。碳碳阳阳离离子子盐盐除除可可以以和和单单体体加加成成形形成成引引发发活活性性中中心心外外，还还能能进进行行电电子子转转移移引引发发。电电子子转转移移引引发发包包括括单单体体双双键键打打开开转转移移出出一一个个电电子子，形形成成单单体体的的自自由由基基碳碳阳阳离离子子，然然后后发发生生偶偶合合形形成成双双碳碳阳阳离离子子引引发发活活性
9、性中心中心，继而与单体反应进行链增长。，继而与单体反应进行链增长。(ESR)4.碘引发碘引发（极性溶剂中）（极性溶剂中）（非极性溶剂中）（非极性溶剂中）由由于于上上述述正正离离子子的的稳稳定定性性，只只有有具具有有强强亲亲核核性性的的单单体体才才能能被被引引发发聚聚合合，如如烷烷基基乙乙烯烯基基醚醚、N-乙乙烯烯噻唑，噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。甲氧基苯乙烯等。5.高能辐射引发高能辐射引发单单体体在在射射线线作作用用下下被被打打出出一一个个电电子子，而而形形成成单单体自由基阳离子：体自由基阳离子：实例：实例：单体的自由基阳离子：活性中心。单体的自由基阳离子：活性中心。纯纯净净干干燥燥的的异异丁丁
10、烯烯在在-78oC的的条条件件下下的的高高能能辐辐射射聚聚合合，主主要要是是以以阳阳离离子子机机理理增增长长，聚聚合合反反应应速速度度特特别别快快。因因为为体体系系中中没没有有反反离离子子存存在在，故故是是以以自自由由的的碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响。碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响。5.2.2链增长及异构化聚合链增长及异构化聚合引引发发所所生生成成的的碳碳阳阳离离子子，连连续续与与单单体体进进行行链链增增长反应。长反应。通式：通式：异丁烯的阳离子聚合：异丁烯的阳离子聚合：增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应介质以及反应温度密切相关。
11、一般既存在自由离子，介质以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，也存在离子对，活性中心各也存在离子对，活性中心各形态形态间相对比例与反应间相对比例与反应介质、温度和反离子有关。介质、温度和反离子有关。例：高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合例：高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合分子量分布出现双峰分子量分布出现双峰高分子量高分子量盐效应盐效应四丁基季铵高氯酸盐四丁基季铵高氯酸盐高分子量高分子量自由离子自由离子一一种种单单体体通通过过阳阳离离子子聚聚合合得得到到的的聚聚合合物物具具有有两两种种或或两两种种以以上上结结构构单单元元，一一为为单单体体结结构构单单元元，另另一一为为结结构构单单元元与与单单体
12、体结结构构单单元元不不同同，其其相相对对比比例例随随反反应条件而变化。应条件而变化。碳阳离子产生了碳阳离子产生了分子内重排分子内重排异构化聚合异构化聚合重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。碳阳离子的稳定性次序如下：碳阳离子的稳定性次序如下：叔碳阳离子叔碳阳离子仲碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子伯碳阳离子实例实例1:3-甲基甲基-1-丁烯等烯烃类单体常发生异构化聚合丁烯等烯烃类单体常发生异构化聚合-130oC以下以下100%II的结晶聚合物的结晶聚合物-100oC以上以上I、II混合聚合物混合聚合物实例实例2：4-甲基甲基-1-戊烯的阳离子聚合戊烯的阳离子聚合高高分分
13、辨辨核核磁磁共共振振的的氢氢谱谱和和碳碳谱谱研研究究证证明明异异构构化化过程确实有过程确实有H或或R的转移过程。的转移过程。4-甲基甲基-1-戊烯增长链活性中心有五种碳阳离子。戊烯增长链活性中心有五种碳阳离子。实例实例3：伴随着氯、甲基移位的聚合：伴随着氯、甲基移位的聚合异异构构化化聚聚合合的的另另一一种种形形式式是是通通过过化化学学键键或或电电子子转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。实例实例4：2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合庚二烯的聚合实例实例5：开环聚合：开环聚合5.2.3链终止和链转移链终止和链转移增增长长碳碳阳阳离离子子有
14、有可可能能进进行行转转移移反反应应或或终终止止反反应应。使使增增长长链链失失去去活活性性生生成成聚聚合合物物分分子子的的反反应应称称为为链链终终止止；若若动动力力学学链链的的化化学学反反应应生生成成仍仍具具有有引引发发活活性性的的阳离子则称作链转移反应。阳离子则称作链转移反应。1.链终止反应链终止反应(1)与反离子结合与反离子结合与反离子与反离子(阴离子阴离子)结合终止结合终止三氟乙酸引发苯乙烯聚合三氟乙酸引发苯乙烯聚合链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止三氟化硼三氟化硼-H2O引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合三氯化硼三氯化硼-H2O引发异丁
15、烯聚合引发异丁烯聚合烷烷基基铝铝-烷烷基基卤卤化化物物为为引引发发体体系系时时，链链终终止止有有两种方式两种方式。与与反反离离子子中中的的烷烷基基结结合合即即所所谓谓的的“烷烷基基化化”终终止止与来自反离子中烷基的氢结合与来自反离子中烷基的氢结合多发生在烷基铝的烷基上有多发生在烷基铝的烷基上有-氢原子的情况。氢原子的情况。(2)外加终止剂外加终止剂外外加加的的某某些些阻阻聚聚剂剂与与增增长长链链阳阳离离子子反反应应后后生生成成稳稳定定的的阳阳离离子子，而而使使活活性性链链终终止止，导导致致阳阳离离子子聚聚合合反反应应终终止止。如如叔叔胺胺、三三苯苯基基或或三三烷烷基基膦膦能能生生成成更更为为稳
16、定的季胺或季膦盐。稳定的季胺或季膦盐。季胺盐季胺盐季膦盐季膦盐其其它它亲亲核核试试剂剂如如水水、醇醇、氨氨水水、胺胺等等通通常常在在阳阳离离子子聚聚合合反反应应达达到到设设计计的的转转化化率率后后用用于于终终止反应。止反应。特特殊殊的的实实例例是是苯苯醌醌，它它是是自自由由基基聚聚合合的的有有效效阻阻聚聚剂剂，对对阳阳离离子子聚聚合合也也有有阻阻聚聚作作用用，只只是是阻聚机理不同。阻聚机理不同。稳定的双阳离子稳定的双阳离子无引发活性无引发活性2.链转移反应链转移反应(1)向单体链转移向单体链转移增增长长链链阳阳离离子子向向单单体体的的链链转转移移反反应应是是比比较较普普遍遍的，通常有两种方式：
17、的，通常有两种方式：增长链阳离子的增长链阳离子的-氢原子转移到单体分子上氢原子转移到单体分子上末端不饱和键的聚合物末端不饱和键的聚合物新的增长链活性中心新的增长链活性中心增长链活性中心从单体夺取一个氢负离子增长链活性中心从单体夺取一个氢负离子末端饱和的聚合物末端饱和的聚合物含有一个双键的新的增长链活性中心含有一个双键的新的增长链活性中心由由于于第第一一种种情情况况新新生生成成的的增增长长链链碳碳阳阳离离子子是是叔叔碳碳阳阳离离子子，比比第第二二种种方方式式生生成成的的伯伯碳碳阳阳离离子子稳稳定定，所所以以第第一一种种方方式式的的链链转移更容易转移更容易进行。进行。向单体转移的通式向单体转移的通
18、式：与与自自由由基基聚聚合合一一样样，表表示示向向单单体体链链转转移移的的难难易可以用向单体链转移常数易可以用向单体链转移常数CM的大小来衡量。的大小来衡量。CMktrM/kp不不同同单单体体在在不不同同聚聚合合条条件件有有不不同同的的CM值值，苯苯乙乙烯烯和和异异丁丁烯烯阳阳离离子子聚聚合合向向单单体体链链转转移移常常数数CM值值列于表列于表4-1和和4-2。苯苯乙乙烯烯的的CM值值比比异异丁丁烯烯的的大大12个个数数量量级级，也也比比自自由由基基聚聚合合中中相相应应的的CM值值大大一一个个数数量量级级。低低温温可可以以抑抑制制向向单单体体的的链链转转移移反反应应，通通常常阳阳离离子子聚聚合
19、合要在要在低温低温进行，以获得进行，以获得高分子量高分子量的聚合物。的聚合物。(2)向反离子链转移向反离子链转移增增长长链链的的离离子子对对可可能能发发生生重重排排，生生成成引引发发剂剂-助助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。向反离子的链转移反应也称为向反离子的链转移反应也称为自发终止自发终止反应。反应。通式为：通式为：链链转转移移的的结结果果是是动动力力学学链链没没有有终终止止，新新生生成成的的引发剂引发剂-助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。(3)向其它化合物的链转移反应向其它化合物的链转移反应阳阳
20、离离子子聚聚合合体体系系中中，若若存存在在水水、醇醇、酸酸和和酯酯等等化合物，也会发生链转移反应。化合物，也会发生链转移反应。通式为：通式为：阳阳离离子子聚聚合合不不能能采采用用这这类类化化合合物物作作反反应应介介质质(溶溶剂剂)，但可利用其控制聚合物的分子量。，但可利用其控制聚合物的分子量。(4)向聚合物链转移向聚合物链转移-烯烯烃烃的的阳阳离离子子聚聚合合中中，增增长长链链仲仲碳碳阳阳离离子子夺夺取取聚聚合合物物链链上上的的叔叔碳碳氢氢后后，生生成成稳稳定定的的、不不能能继继续引发单体聚合的叔碳阳离子。续引发单体聚合的叔碳阳离子。所所以以，丙丙烯烯等等-烯烯烃烃的的阳阳离离子子聚聚合合只只
21、能能得得到到低低分子量的聚合物。分子量的聚合物。增长链阳离子的亲核芳香取代反应：增长链阳离子的亲核芳香取代反应：如如苯苯乙乙烯烯的的阳阳离离子子聚聚合合就就发发生生分分子子内内的的亲亲核核芳芳香取代反应。香取代反应。苯苯乙乙烯烯和和-甲甲基基-对对甲甲氧氧基基苯苯乙乙烯烯的的阳阳离离子子聚聚合合反反应应还还得得到含有支链的聚合物，说明存在向高分子链的转移。到含有支链的聚合物，说明存在向高分子链的转移。5.2.4聚合动力学聚合动力学1.引发剂引发阳离子聚合反应动力学引发剂引发阳离子聚合反应动力学阳阳离离子子聚聚合合反反应应包包括括链链引引发发、链链增增长长和和链链终终止止三个基元反应，聚合速率方
22、程分别为三个基元反应，聚合速率方程分别为：(4-1)(4-2)(4-3)稳态时，稳态时，YM(IZ)浓度保持不变，即浓度保持不变，即ViVt(4-4)方程方程(4-4)代入方程代入方程(4-2)(4-5)根据平均聚合度根据平均聚合度Xn的定义、不存在转移反应时的定义、不存在转移反应时(4-6)说明平均聚合度与引发剂浓度无关。说明平均聚合度与引发剂浓度无关。(4-8)若若除除结结合合终终止止外外，体体系系中中主主要要为为向向单单体体链链转转移移，这时式这时式(4-8)可变为可变为(4-12)以以上上动动力力学学推推导导，主主要要考考虑虑了了各各种种终终止止方方式式，不不同同终终止止方方式式有有不
23、不同同的的动动力力学学表表达达式式。但但是是也也应应该该注注意意，引引发发方方式式对对反反应应速速率率表表示示式式也也是是有有影影响响的的。例例如如，在在上上述述推推导导过过程程中中认认为为引引发发速速率率由由引引发发反反应应的的两两步步同同时时起起作作用用时时，得得到到的的聚聚合合速速率率表表示示式式为为(4-5)，可可见见Vp正正比比于于M2，而而当当引引发发速速率率决决定定于于引引发发剂剂和助引发剂的络合与解离平衡时，则和助引发剂的络合与解离平衡时，则(4-16)聚合速率聚合速率与单体浓度成正比，即与单体浓度成正比，即Vp正比于正比于M2.高能辐射引发阳离子聚合动力学高能辐射引发阳离子聚
24、合动力学高高能能辐辐射射引引发发阳阳离离子子聚聚合合，增增长长活活性性中中心心为为自自由由阳阳离离子子，没没有有反反离离子子共共存存。因因此此，对对研研究究自自由由碳碳阳离子聚合反应很有意义。阳离子聚合反应很有意义。三个基元反应为：三个基元反应为：链引发链引发链增长链增长链终止链终止3.绝对速率常数绝对速率常数(1)稳态假定的可靠性稳态假定的可靠性稳稳态态假假定定一一般般是是正正确确的的。但但很很多多阳阳离离子子聚聚合合反反应应，包包括括已已工工业业化化生生产产的的阳阳离离子子聚聚合合反反应应很很快快，如如A1C13引引发发异异丁丁烯烯，在在-100oC下下聚聚合合，只只需需要要几几秒秒钟钟最
25、最多多几几分分钟钟即即可可完完成成。如如此此快快的的聚聚合合速速率率，要要达达到到稳稳定定态态是是困困难难的的。在在这这种种情情况况下下使使用用稳稳定定态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。另另外外，阳阳离离子子聚聚合合如如果果在在非非均均相相体体系系中中进进行行，则式则式(4-5)也是不可靠的。也是不可靠的。(2)绝对速率常数的实验测定绝对速率常数的实验测定首首先先：利利用用式式(4-2)，用用常常用用方方法法测测定定Vp，由由Vp对对M作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出kp。在在上上面面推推导导的的各各种种聚聚
26、合合度度表表达达式式均均未未使使用用稳稳定定态态假假定定，由由此此也也可可通通过过实实验验方方法法求求得得相相应应的的速速率率常常数的比值：数的比值：kt/kp、ktr,M/kp和和ktr,S/kp。式式(4-12)将将1/Xn对对1/M作作图图，得得到到一一条条直直线线，直线的斜率为直线的斜率为kt/kp，截距为，截距为CM。或或者者式式(4-14)将将1/Xn对对S/M作作图图，直直线线的的斜斜率为率为CS。由已知的由已知的kp值可求得值可求得kt、ktr,M和和ktr,S。苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数一般的阳离子一般的阳离子聚合聚合速率比自
27、由基聚合速率比自由基聚合快得多快得多。虽然阳离。虽然阳离子聚合的子聚合的kp值与自由基聚合值与自由基聚合相近相近，但是阳离子聚合的，但是阳离子聚合的kt值值很小很小，活性中心的浓度活性中心的浓度也比自由基也比自由基高高。参数参数阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合C（molL-1）H2SO4103M10-8kp（Lmol-1s-1）7.610ktr,M（Lmol-1s-1）1.210-110-410-5kts(自发终止自发终止)4.910-2s-1kt(结合终止结合终止)6.710-3s-1107（Lmol-1s-1）kp/kt102kp/kt1/210-25.2.5影响阳离子聚合的因素影
28、响阳离子聚合的因素1.温度的影响温度的影响温度对聚合过程的影响是复杂的。温度对聚合过程的影响是复杂的。根根据据方方程程式式(4-5)和和(4-6)，可可以以得得到到聚聚合合速速率率和和平均聚合度的活化能平均聚合度的活化能EV和和EXn表达式表达式。式式中中Ei、Ep和和Et分分别别表表示示引引发发、增增长长和和终终止止反反应应的活化能。的活化能。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 中中 EV的的 值值 一一 般般 在在-20+40 kJmol-1范围内变化。范围内变化。EV为为负负值值时时，随随着着聚聚合合温温度度降降低低，聚聚合合速速率率增加。因为增加。因为Et值大，温度升高有利于终止反应。值大，
29、温度升高有利于终止反应。EV值值为为正正时时，随随温温度度升升高高，速速率率增增加加。但但EV值值比比自自由由基基聚聚合合的的值值小小得得多多(自自由由基基聚聚合合EV8090 kJmol-1)，所所以以其其聚聚合合速速率率随随温温度度变变化化较较小。小。不不同同的的单单体体有有不不同同的的EV值值，即即使使是是同同一一单单体体EV值值也也随随所所使使用用的的引引发发剂剂、助助引引发发剂剂、溶溶剂剂等等而而变化。变化。表表4-4苯乙烯阳离子聚合反应的活化能苯乙烯阳离子聚合反应的活化能引发体系引发体系溶剂溶剂EV（kJmol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3
30、CCOOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6通常通常EXn为负值，即阳离子聚合随着温度升高为负值，即阳离子聚合随着温度升高Xn变小。变小。CH2Cl2溶剂中溶剂中AlCl3引发的异丁烯聚合反应中引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系对温度的依赖关系曲曲线线在在-100oC附附近近有有一一个个转转变变，在在 一一 100oC以以 上上 时时 EXn 一一 kJmol-1，而而在在一一100oC以以下下时时EXn一一 kJmol-1。这这是是因因为为在在-100
31、oC以以上上大大分分子子的的形形成成是是通通过过向向 溶溶 剂剂 链链 转转 移移 实实 现现 的的。在在-100oC以以下下，主主要要是是向向单单体体的的链链转转移移形形成成大大分分子子。EXn值值随随温温度度的的变变化化也也可可能能与与离离子子对对和和自自由由离离子子的的相相对对浓浓度度变变化化有有关关，因因为为随随温温度度的的升升高高，反反应应介介质质的的介介电电常常数数降降低低，影影响响到到离离子子对对与自由离子的相对比例。与自由离子的相对比例。2.溶剂影响溶剂影响反反应应介介质质影影响响链链引引发发、增增长长链链的的活活性性中中心心性性质质和和终终止止反反应应，从而影响从而影响表观聚
32、合速率和数均聚合度表观聚合速率和数均聚合度。表表4-5在在30oC下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应表表4-6HClO4引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应溶剂溶剂kpapp（Lmol-1s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4(3:1)1.8CH2Cl2/CCl4(1:1)0.31CCl40.12溶剂溶剂介电常数介电常数温度温度(oC)kpapp（Lmol-1s-1）CH2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4(75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4(55:45)
33、5.16250.4CCl42.30250.004kpapp=kp+(1)kp为离解度为离解度溶溶剂剂不不仅仅影影响响阳阳离离子子聚聚合合速速率率，还还会会影影响响聚聚合合物物的的分分子子量量。原原因因在在于于溶溶剂剂的的极极性性增增加加，溶溶剂剂化化能能力力增增强强，表表观观增增长长速速率率常常数数增增加加，但但溶溶剂剂的的极极性性对对终终止止速速率率常常数数kt影影响响较较小小，由由式式(4-6)很很容容易易看看出出，溶溶剂极性增加会使剂极性增加会使Xn增大。增大。溶剂化能力还影响反应物的溶剂化能力还影响反应物的动力学级数动力学级数，包括，包括单体、引发剂和助引发剂的级数。因为这些组分对单体
34、、引发剂和助引发剂的级数。因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用。增长离子对起了溶剂化作用。3.反离子的影响反离子的影响反反离离子子体体积积大大，被被束束缚缚程程度度就就小小，离离子子对对比比较较松散，增长活性中心的活性相应地就增大。松散，增长活性中心的活性相应地就增大。如如苯苯乙乙烯烯于于25oC在在1,2-二二氯氯乙乙烷烷中中使使用用不不同同的的引引发发体体系系进进行行聚聚合合时时测测得得不不同同反反应应速速率率常常数数，用用碘碘、SnCl4-H2O和和HClO4作作引引发发剂剂时时的的表表观观速速率率常常数数分分别别为为 Lmol-1s-1、Lmol-1s-1和和 Lmol-1s-1。5
35、.3阴离子聚合阴离子聚合阴阴离离子子聚聚合合也也具具有有链链式式聚聚合合的的特特征征，聚聚合合过过程程同样包括同样包括链引发链引发、链增长链增长和和链终止链终止三个基元反应。三个基元反应。阴阴离离子子聚聚合合中中链链增增长长中中心心为为离离子子对对或或自自由由阴阴离离子，其相对量决定于反应介质。子，其相对量决定于反应介质。纯纯的的自自由由阴阴离离子子增增长长活活性性中中心心的的聚聚合合体体系系至至今今末被发现。末被发现。碳碳阴阴离离子子具具有有比比较较稳稳定定的的正正四四面面体体结结构构，因因此此碳碳阴阴离离子子的的寿寿命命比比较较长长，甚甚至至可可以以在在数数天天内内仍仍有有活活性性，这这是
36、是阴阴离离子子聚聚合合与与阳阳离离子子和和自自由由基基聚聚合合之之间间的的重重要要差差别别。实实际际上上，在在一一定定条条件件下下，大大多多数数阴阴离离子子聚合体系可以形成聚合体系可以形成“活性活性”聚合物聚合物。5.3.1链引发链引发阴阴离离子子聚聚合合的的引引发发反反应应分分为为两两大大类类：负负离离子子加加成引发和电子转移引发成引发和电子转移引发。1.负离子加成引发负离子加成引发负负离离子子加加成成引引发发剂剂包包括括金金属属氨氨基基化化合合物物、金金属属烷烷基基化化合合物物、格格氏氏试试剂剂、烷烷氧氧基基金金属属化化合合物物、氢氢氧氧化物等。化物等。1940s，金金属属烷烷基基化化合合
37、物物取取代代了了碱碱金金属属氨氨基基化化合合物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。烷烷基基锂锂是是实实际际应应用用最最多多的的烷烷基基金金属属引引发发剂剂，原原因因在在于于它它在在有有机机烃烃类类溶溶剂剂中中具具有有较较好好的的溶溶解解性性能能，而而其其它它碱碱金金属属的的烷烷基基或或芳芳基基化化合合物物不不溶溶于于烃烃类类非非极极性溶剂。性溶剂。引发反应为：引发反应为：引引发发反反应应能能否否进进行行取取决决于于引引发发剂剂阴阴离离子子和和单单体体阴阴离离子子的的相相对对碱碱性性，为为表表征征增增长长链链碳碳阴阴离离子子P的的碱碱性性，即即碳碳阴阴离离子子的的给
38、给电电子子能能力力，可可以以通通过过求求出出该该碳碳阴离子共轭阴离子共轭“碳酸碳酸”PH的的pKa值来表示。值来表示。共轭共轭“碳酸碳酸”PH的解离为的解离为 Ka为为共共轭轭碳碳酸酸PH的的解解离离常常数数。设设pKa=logKa，Ka值值大大则则pKa越越小小，化化合合物物的的酸酸性性越越强强，相相反反，pKa越越大大其其碱碱性性越越强强。因因此此，pKa值值大大的的烷烷基基金金属属化化合合物物能引发能引发pKa值小的单体，反之则不能引发值小的单体，反之则不能引发。表表4-7烷烃及烯烃的烷烃及烯烃的pKa值值试剂试剂pKa试剂试剂pKa甲烷甲烷47.0苯乙烯苯乙烯4042乙烷乙烷48.0双
39、烯烃双烯烃4042新戊烷新戊烷48.0丙烯酸酯丙烯酸酯24环丁烷环丁烷47.0环氧化合物环氧化合物15三苯甲烷三苯甲烷31.5硝基烯烃硝基烯烃11苯苯41.0炔类炔类25甲醇甲醇16.0氨氨36非极性溶剂中，烷基金属化合物存在缔合现象，非极性溶剂中，烷基金属化合物存在缔合现象，缔合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反应级数出缔合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反应级数出现分数。现分数。烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度存在形式存在形式正丁基锂正丁基锂苯苯环己烷环己烷正己烷正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基锂仲丁基锂4(s-C4H9Li)4叔丁基锂叔丁基锂4(t-C4H9Li)4苄基锂苄基锂2(C6H
40、5CH2Li)2苯基锂苯基锂2(C6H5Li)2表表4-8烷基锂的缔合度烷基锂的缔合度表表4-9阴离子聚合的单体与引发剂阴离子聚合的单体与引发剂某某些些不不带带电电荷荷的的亲亲核核化化合合物物如如叔叔胺胺、吡吡啶啶等等能能引引发发高高活活性性单单体体如如硝硝基基乙乙烯烯、偏偏二二腈腈基基乙乙烯烯等等的阴离子聚合。的阴离子聚合。此此 时时，增增 长长 活活 性性 中中 心心 称称 为为 两两 性性 离离 子子(zwitterion)。随随着着聚聚合合增增长长的的进进行行，正正负负电电荷荷被被分分离离得得越越来来越越远远，这这就就需需要要链链间间相相反反电电荷荷的的末末端端离子相互稳定。离子相互稳
41、定。2.电子转移引发电子转移引发在在醚醚类类极极性性溶溶剂剂中中，碱碱金金属属与与萘萘、联联苯苯、蒽蒽系系芳芳烃烃能能形形成成电电子子转转移移络络合合物物，可可作作为为阴阴离离子子聚聚合合的的引发剂。引发剂。典典型型的的一一个个实实例例就就是是钠钠-萘萘体体系系，其其引引发发反反应应由由三个步骤构成：三个步骤构成：萘自由基阴离子的生成萘自由基阴离子的生成萘萘自自由由基基阴阴离离子子将将电电子子转转移移给给单单体体（如如苯苯乙乙烯）形成苯乙烯自由基阴离子烯）形成苯乙烯自由基阴离子二二个个苯苯乙乙烯烯自自由由基基阴阴离离子子通通过过自自由由基基偶偶合合二二聚成为苯乙烯双阴离子聚成为苯乙烯双阴离子苯
42、苯乙乙烯烯自自由由基基阴阴离离子子也也能能引引发发单单体体聚聚合合，但但考考虑虑到到该该活活性性中中心心的的典典型型浓浓度度为为103102 molL-1，而而自自由由基基终终止止速速率率常常数数(106108 Lmol-1s-1是是很很大大的的，因因此此上上式式反反应应是是很很快快的的，动动力力学研究结果证明学研究结果证明99的苯乙烯是通过双阴离子增长的。的苯乙烯是通过双阴离子增长的。5.3.2链终止和链转移链终止和链转移1.无终止的聚合反应无终止的聚合反应阴离子聚合阴离子聚合两个两个增长链阴离子之间增长链阴离子之间不可能终止不可能终止与增长链阴离子的与增长链阴离子的反离子反离子结合终止也不
43、可能结合终止也不可能(反离子一般是金属离子，碳反离子一般是金属离子，碳-金属键解离度大金属键解离度大)这一点与阳离子聚合的终止反应是不同的。这一点与阳离子聚合的终止反应是不同的。实实验验证证明明：大大多多数数阴阴离离子子聚聚合合反反应应，尤尤其其是是非非极极性性烯烯烃烃类类单单体体如如苯苯乙乙烯烯、1,3-丁丁二二烯烯的的阴阴离离子子聚聚合合，是是没没有有终终止止反反应应的的。链链增增长长反反应应通通常常从从开开始始直直到到单单体耗尽为止，活性中心仍可保持活性。体耗尽为止，活性中心仍可保持活性。图图4-3丁基锂引发的甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合丁基锂引发的甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合反应中聚合物分子量
44、与转化率之间的关系反应中聚合物分子量与转化率之间的关系1.数数均均分分子子量量与与转转化化率成线性关系率成线性关系2.加加入入第第二二批批或或第第二二种种单单体体聚聚合合继继续续，且且依然存在依然存在1的关系的关系2.与杂质和外加链转移剂的终止反应与杂质和外加链转移剂的终止反应极极少少数数的的阴阴离离子子聚聚含含体体系系，增增长长链链碳碳阴阴离离子子对对溶剂溶剂产生链转移。产生链转移。实实例例：苯苯乙乙烯烯在在液液氨氨中中用用氨氨基基钾钾引引发发聚聚合合，活活性性中心会向溶剂链转移。中心会向溶剂链转移。实实例例：以以甲甲苯苯作作为为阴阴离离子子聚聚合合溶溶剂剂的的体体系系也也会会发发生向溶剂的
45、链转移。生向溶剂的链转移。上上述述两两种种链链转转移移反反应应均均生生成成了了一一个个聚聚合合物物分分子子和和一一个个能能继继续续引引发发单单体体聚聚合合的的溶溶剂剂阴阴离离子子，因因此此动动力力学链并未终止。学链并未终止。聚聚合合反反应应体体系系中中，氧氧、二二氧氧化化碳碳和和水水等等杂杂质质易易与与增增长长的的碳碳阴阴离离子子反反应应，生生成成过过氧氧、羧羧基基和和羟羟基基阴阴离子。离子。在在阴阴离离子子聚聚合合中中过过氧氧、羧羧基基和和羟羟基基阴阴离离子子没没有有足足够够的碱性，不能引发单体聚合，动力学链终止。的碱性，不能引发单体聚合，动力学链终止。实验数据显示：实验数据显示：CH2Ok
46、trH2O/kp=10，可可见见即即使使是是极极少少量量的的水水也也会会对对聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响。聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响。CHOCH2CH3=10-3，因因此此乙乙醇醇量量少少时时不不会会妨妨碍碍高高分分子子量量聚合物的生成，但体系不再是聚合物的生成，但体系不再是“活性活性”聚合。聚合。阴阴离离子子聚聚合合必必须须在在隋隋性性气气体体保保护护下下进进行行，所所用用的的单单体体、溶溶剂剂等等要要经经过过严严格格纯纯化化。实实验验所所用用玻玻璃璃仪仪器器必必须须在在加加热热的的情情况况下下反反复复抽抽真真空空充充N2以以除除去去器器壁壁的的水水汽汽，有有时时甚至用少量
47、的甚至用少量的“活性活性”聚合物溶液来洗涤容器以除水。聚合物溶液来洗涤容器以除水。3.自发终止自发终止“活活性性”聚聚合合物物，如如不不外外加加终终止止剂剂，其其活活性性可可以以保保持持相相当当长长的的时时间间，几几天天甚甚至至几几周周，但但在在这这个个过过程程中中，活活性性链链的的活活性性慢慢慢慢消消失失。这这可可能能是是活活性性链端基发生链端基发生异构化异构化的结果。的结果。聚聚苯苯乙乙烯烯钾钾在在苯苯溶溶液液中中，室室温温下下长长时时间间放放置置，紫紫外外光光谱谱测测定定发发现现有有新新的的吸吸收收峰峰出出现现，同同时时活活性性逐渐消失。逐渐消失。H-K也能参与第二步反应，不同的是生成了
48、也能参与第二步反应，不同的是生成了H2。值得指出的是上述反应的速率比增长反应慢很值得指出的是上述反应的速率比增长反应慢很多，对聚合增长反应影响不大。多，对聚合增长反应影响不大。无引发活性无引发活性4.极性单体的终止反应极性单体的终止反应极性单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮和极性单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮和丙烯腈等往往含有各种具有反应活性的官能团，其丙烯腈等往往含有各种具有反应活性的官能团，其能与亲核试剂反应，所以能与增长的碳阴离子反应能与亲核试剂反应，所以能与增长的碳阴离子反应使聚合终止，其它的副反应也会与引发和增长反应使聚合终止，其它的副反应也会与引发和增长反应竞争，得到的聚合物结
49、构更为复杂。竞争，得到的聚合物结构更为复杂。例例如如甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的阴阴离离子子聚聚合合，可可能能有有如如下几种亲核取代反应。下几种亲核取代反应。(1)引发剂与单体反应引发剂与单体反应低活性低活性乙烯酮乙烯酮新的共聚单体新的共聚单体(2)增长碳阴离子与单体的亲核取代反应增长碳阴离子与单体的亲核取代反应(3)增长碳阴离子的分子内的环化增长碳阴离子的分子内的环化(回咬回咬)亲亲核核取取代代反反应应不不仅仅影影响响聚聚合合反反应应速速率率，还还降降低低聚聚合合物物的的分分子子量量、增增加加分分子子量量分分布布宽宽度度，所所以以MMA要要在在低低温温下下、副副反反应应被被抑抑制制时时才
50、才能能得得到到活活性聚合物。性聚合物。通通常常在在-50oC到到-70oC以以下下、用用极极性性溶溶剂剂乙乙醚醚代代替替烃烃类类就就能能有有效效抑抑制制上上述述副副反反应应，或或者者使使用用亲亲核核性性较较弱弱的的引引发发剂剂如如1,1-二二苯苯基基乙乙烯烯锂锂代代替替正正丁丁基锂，上述副反应基锂，上述副反应(1)也能被抑制。也能被抑制。5.3.3阴离子聚合反应动力学阴离子聚合反应动力学1.有终止的聚合反应动力学有终止的聚合反应动力学增增长长过过程程伴伴随随链链转转移移和和链链终终止止反反应应时时，动动力力学学处处理理过程类似于阳离子聚合。过程类似于阳离子聚合。以氨基钾在液氨中以氨基钾在液氨中