第三章电解合成优秀课件.ppt

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1、1 1第1页，本讲稿共98页电解合成的发展 目目 录录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解电解合成在材料制备中的应用第2页，本讲稿共98页3.1 电解合成的发展电解合成的发展历历史史上上电电化化学学问问题题的的提提出出，正正是是从从电电能能与与化化学学能能的的相相互互转转换换开开始的。始的。1799年年Volta用用锌锌片片与与铜铜片片和和H2SO4构构成成的的电电堆堆，出出现现了了世世界界上上第第一个化学能转变为电能的化学电源。一个化学能转变为电能的化学电源。1800年年Nichoson和和Carlisle利利用用Volta电电堆堆进进行行电电解解水水的的第第一一次次尝尝试。试。1

2、803年俄罗斯学者年俄罗斯学者发明了电弧。发明了电弧。1807年年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。用电解法析出钾和钠。第3页，本讲稿共98页1833年发现了法拉第（Faraday）定律。1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；随着电化学理论的进一步发展，1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；第4页，本讲稿共98页1905年年塔塔菲菲尔尔（Tafel）测

3、测定定了了在在各各种种金金属属上上析析氢氢的的电电化化学学反反应应速速率率，确确定定了了电电流流密密度度与与氢氢过过电电位位关关系系，提提出出了了电电化化学学动动力力学学的第一个定律的第一个定律-塔菲尔公式。塔菲尔公式。1923年，年，Debye-Hckel的电解质溶液理论，的电解质溶液理论，1924年年Stern构构建建的的双双电电层层模模型型，1930年年前前后后提提出出了了ButlerVolmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双双电电层层模模型型的的提提出出，量量子子电电化化学学、半半导导体体电电化化学学、生生物物电电化化学学、环环境境电电

4、化化学学等等脱脱颖颖而而出出，电电合合成成开开始始了了新新的的发发展展里里程。程。第5页，本讲稿共98页在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它方法不能比拟的；第6页，本讲稿共98页电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对

5、环境污染少。电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。第7页，本讲稿共98页 3.2 电解合成原理电解合成原理3.2.1电解合成的理论基础1电解质溶液的基本性质电解液按其组电解液按其组成及结构分类成及结构分类电解质溶液电解质溶液熔融电解质熔融电解质非电解质水非电解质水溶液溶液溶剂溶剂不同不同电解质水电解质水溶液溶液第8页，本讲稿共98页（1）电解质溶液的电导电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表

6、示。a.电导(G)及电导率(K)金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：式中，I为通过导体的电流；U是电压。第9页，本讲稿共98页 实实验验表表明明，电电解解质质溶溶液液的的电电导导与与两两极极间间的的距距离离l成成反反比比，与与电电极极面积面积A成正比，即：成正比，即：式式中中，K为为比比例例常常数数，称称为为电电导导率率（亦亦称称比比电电导导）,单单位位：-1cm-1。将上式改写为将上式改写为 电电导导率率的的物物理理意意义义是是电电极极面面积积各各为为1cm2，两两电电极极相相距距1cm时时溶溶液液的的电导，其数值与

7、电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。第10页，本讲稿共98页 不不同同种种类类的的电电解解质质，由由于于其其正正负负离离子子的的电电量量及及其其运运动动速速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。物质/-1-1物质/-1-1金属Cu5.6105超导1020Al3.5105石墨2.5102Pt1.0105半导体(Si)0.01Pb4.5104绝缘体水10-7Ti1.8104玻璃10-14Hg1.0104云母10-16表表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25）

8、第11页，本讲稿共98页 强电解解质与与弱弱电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率随随浓浓度度的的变变化化规规律律有有所所不不同同，强强酸酸和和强强碱碱的的电电导导率率最最大，盐类次之。大，盐类次之。不不论强强、弱弱电电解解质质，浓浓度度增增大大时时，电电导导率率均均呈呈现现先先增增加加后后降降低的趋势低的趋势。电解质溶液的浓度对电解质溶液的浓度对电导率的影响电导率的影响第12页，本讲稿共98页 在在一一定定浓浓度度范范围围内内，随随着着电电解解质质溶溶液液浓浓度度的的增增加加，电电解解质质溶溶液液中中导导电电质质点点数数量量的的增增加加占占主主导导，因因而而溶溶液液的的电电导导率率随随之之增增

9、加加；当当浓浓度度增增加加到到一一定定程程度度后后，由由于于溶溶液液中中离离子子间间的的距距离离减减小小，相相互互作作用用增增强强，使使离离子子运运动动速速度度减减小小，电电导率下降。导率下降。b.b.摩尔电导摩尔电导(m m)摩摩尔尔电电导导是是电电化化学学的的理理论论研研究究中中经经常常采采用用的的另另一一种种表表示示电电解解质质溶溶液液导导电电能能力力的的量量度度。其其定定义义为为：当当距距离离为为单单位位长长度度（1m1m）的的平平行行电电极极间间含含有有1mol1mol电电解解质质的的溶溶液液时时，该该溶溶液具有的电导称为溶液摩尔电导液具有的电导称为溶液摩尔电导(m m)。第13页，

10、本讲稿共98页它与电导率的关系为它与电导率的关系为 即即 式中，式中，m为摩尔电导，为摩尔电导，-1m2mol-1；是电导率，是电导率，-1m-1；Vm为含有为含有1mol电解质的溶液体积，电解质的溶液体积，m3mol-1；c为电解质溶液浓度，为电解质溶液浓度，mol m-3。第14页，本讲稿共98页 电导率率、摩摩尔尔电电导导与与浓浓度度之之间间的的关关系系见见图图3.2和和图图3.3。由由图图可可见见，强强酸酸的的电电导导率率比比较较大大，强强碱碱次次之之，盐盐类类较较低低，至至于于弱弱电电解质乙酸的电导率就很低了。解质乙酸的电导率就很低了。图3.2溶液电导率与浓度的关系（18）图3.3溶

11、液摩尔电导与浓度的关系（25）第15页，本讲稿共98页 任任意意浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液中中，摩摩尔尔电电导导和和极极限限摩摩尔尔电电导导之比之比 叫电导比。弱电解质的离解度叫电导比。弱电解质的离解度可认为等于可认为等于 即即（2）离子独立移动规律）离子独立移动规律 在在无无限限稀稀释电解解质溶溶液液中中，电解解质的的摩摩尔电导称称为极极限限摩摩尔电导，用，用表示表示 此此式式叫叫科科尔劳奇奇（Kohlrausch）离离子子独独立立移移动规律律。揭揭示示了了在在无限稀无限稀释电解解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。第16页，本讲稿共98页（3）离

12、子电迁移率和迁移数）离子电迁移率和迁移数 在在单单位位电电场场强强度度，即即单单位位电电位位梯梯度度下下，离离子子移移动动的的速速度度叫叫离子电迁移率或叫离子淌度离子电迁移率或叫离子淌度(U)。表3.2无限稀释时的离子电迁移（25）阳离子U+/(10-8m2s-1V-1)阴离子U-/(10-8m2s-1V-1)H+36.3OH-20.5K+7.62SO42-8.27Ba2+6.60Br-8.12Ca2+6.16Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.61第17页，本讲稿共98页 当当有有电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时，移移向向阴阴极极的的阳阳离离子子和

13、和移移向向阳阳极极的的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。令阳离子、阴离子的迁移数分别为令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和和t-，则，则 tt1 迁迁移移数数是是可可以以测测定定的的。测测定定迁迁移移数数的的方方法法有有希希托托夫夫（Hittorf）法法、界界面面移移动动法法、电电池池电电动动势势法法等等。当当溶溶液液中中存存在在多多种种离离子子时时，所所有有离子的迁移数之和应为离子的迁移数之和应为1，即，即第18页，本讲稿共98页（4 4）活度和活度系数活度和活度系数 对对于于强强电电解解质质溶溶液液，即即使使浓浓度度相相当当稀稀时时，离

14、离子子之之间间仍仍存存在在较较强强的的相相互互作作用用，所所以以与与理理想想溶溶液液的的行行为为相相比比都都有有不不同同程程度度的的偏偏离，通常用表观浓度离，通常用表观浓度-活度，来代替浓度。活度，来代替浓度。电电解解质质电电离离产产生生的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子的的活活度度和和活活度度系系数数是是不不能能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。根根据据定定义义，电电解解质质的的活活度度a与与阳阳离离子子活活度度a+、阴阴离离子子活活度度a-及及平平均均离子活度离子活度a的关系如下：的关系如下：第19页，本讲稿共98页(1)电动

15、势和理和理论分解分解电压 在在一一个个电化化学学反反应器器中中，当当无无电流流通通过时，两两电极极之之间自自发产生的生的电位差，叫做位差，叫做电动势。对电解解池池来来说，则为电解解反反应所所需需的的最最低低电压值，也也就就是是理理论分解分解电压。在在这种种情情况况下下，电化化学学体体系系内内部部处于于热力力学学平平衡衡状状态，反反应以以可可逆逆方方式式进行行，其其电动势的的大大小小与与温温度度、压力力、浓度度以以及及热力力学学状状态函函数数等因素有关。等因素有关。2 电化学热力学电化学热力学第20页，本讲稿共98页（2 2）电极极电位和位和标准准电极极电位位 将将一一金金属属电极极浸浸入入到到

16、具具有有该金金属属离离子子的的电解解质溶溶液液中中，在在金金属属和溶液的界面和溶液的界面处就就产生生电位差，通常称位差，通常称为电极极电位或位或电极极电势。电极极电位位的的绝对值无无法法测量量，其其值是是相相对于于标准准氢电极极的的电极极电势为零零时的的相相对量量。溶溶液液的的浓度度和和温温度度对电极极电位位的的影影响响，用用奈斯特（奈斯特（Nernst）公式来描述：）公式来描述：（3-18）第21页，本讲稿共98页式式 中中，R=R=8.314J/(molK)8.314J/(molK)（摩摩 尔尔 气气 体体 常常 数数）；F=F=96500C/mol96500C/mol（法法拉拉第第常常数

17、数）；n n为为离离子子的的价价数数（离离子子价价态态的的变变化化数数（得得失失电电子子数数）；a a为为活活度度。0 0称称为为标标准准电电极极电电位位，在在一一定定温温度度下下，它它是是一一个个常常数数，等等于于溶溶液液中中离离子子的的活活度度为为1 1时时的的电极电位。电极电位。根根据据电电极极电电位位可可判判断断金金属属在在水水溶溶液液中中的的还还原原能能力力。将将金金属属（包包括括氢氢）按按照照它它们们的的标标准准电电极极电电位位数数值值排排列列就就得得到到了了金金属属的的电位序。电位序。电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情

18、况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。第22页，本讲稿共98页金属溶液中正离子E/V金属溶液中正离子E/V锂Li+-3.01镉Cd+-0.40铷Rb+-2.98铊Tl3+-0.34钾K+-2.92钴Co4+-0.27钡Ba2+-2.92镍Ni3+-0.23钙Ca2+-2.84锡Sn2+-0.14锶Sr2+-2.81铅Pb4+-

19、0.13钠Na+-2.71氢H+0.00镁Mg2+-2.38锑Sb4+0.2铍Be2+-1.70铋Bi4+0.2铝Al3+-1.66砷As5+0.3锰Mn2+-1.05铜Cu2+0.34锌Zn2+-0.763汞Hg+0.798铬Cr3+-0.71银Ag+0.799铁Fe3+-0.44金Au2+1.7钋Po4+-0.40表表3.3 金属的电位序金属的电位序第23页，本讲稿共98页3 电化学动力学电化学动力学 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素“电场因素”“化学因素”

20、电极材料的化学性质与表面状态。“电极/溶液”界面上的电场强度第24页，本讲稿共98页界面荷界面荷电层的形成的形成界面荷电层按照界面荷电层按照形成机理可分为形成机理可分为界面两侧之间界面两侧之间的电荷转移的电荷转移离子特性吸附离子特性吸附形成分布于溶液形成分布于溶液一侧的荷电层一侧的荷电层偶极子的偶极子的定向排列定向排列第25页，本讲稿共98页“电极电极/溶液溶液”界面的结构模型界面的结构模型双电层模型双电层模型综综合合有有关关双双电电层层结结构构的的GCS分分散散层层模模型型（即即Gouy-Chapman-Stern模模型型）和和不不存存在在离离子子特特性性吸吸附附的的内内层层模模型型（即即紧

21、紧密密层层模模型型），可可将将电极与溶液界面的结构简述如下：电极与溶液界面的结构简述如下：（1）由由于于静静电电作作用用和和离离子子的的热热运运动动，离离子子双双电电层层的的特特性性具具有有双重性，即分散性和紧密型性。双重性，即分散性和紧密型性。在在金金属属电电极极一一层层，由由于于其其电电导导率率很很高高，全全部部剩剩余余电电荷荷集集中中在在电电极极表表面面。而而在在双双电电层层的的溶溶液液一一侧侧则则分分为为两两部部分分：一一部部分分是是紧紧密密层层（compact layer），厚度约几个），厚度约几个A(o)；第26页，本讲稿共98页图图3.4 电极与液相界面的结构与电位分布电极与液相

22、界面的结构与电位分布另一部分为分散层（另一部分为分散层（diffuse layer），其厚度随电极），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图如图3.4所示。所示。第27页，本讲稿共98页（2 2）紧密密层的的结构取决于两构取决于两项中中剩余剩余电荷接近的程度，并与离子荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子水的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，极表面，紧密密层较厚，常称厚，常称为外外紧密密层；而无极阴离子

23、水化程；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在直接吸附在电极表面，形成很薄极表面，形成很薄的的紧密密层，成，成为内内紧密密层。图3.5 内外紧密层示意图第28页，本讲稿共98页 （3 3）分散）分散层是由于离子是由于离子热运运动引起的，其厚度及引起的，其厚度及电位分布只位分布只与与电解解质溶液的溶液的浓度、温度、度、温度、电解解质价价态及分散及分散层中的剩余中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。荷有关，而与离子特性无关。（4 4）电极与溶液界面的极与溶液界面的电位差位差为，可将其分，可将其分为两部分，即两部分，即分散分散层电位位()和和紧密密层电位位

24、()，如，如图3.5所示。所示。第29页，本讲稿共98页“电极电极/溶液溶液”界面的吸附现象界面的吸附现象 在在“电极电极/溶液溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附特性吸附”。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：响主要有两种形式：第30页，本讲稿共98页3.2.2 电解合成的基本原理电解合成的基本原理 在在水水电电解解过过程程中中，OH-在在阳阳极极失失去去电电子子，被被氧氧化化成成氧氧气气放放出出；H+在在

25、阴阴极极得得到到电电子子，被被还还原原成成氢氢气气放放出出。所所得得到到的的氧氧气气和和氢氢气气，即即为水电解过程的产品为水电解过程的产品图3.6 电解原理图 通通电电前前，电电解解质质中中的的离离子子常常处处于于无无秩秩序序的的运运动动中中，通通直直流流电电后后，离离子子作作定定向向运运动动（图图3.63.6）。阳阳离离子子向向阴阴极极移移动动，在在阴阴极极得得到到电电子子，被被还还原原；阴阴离离子子向向阳阳极极移移动动，在在阳阳极极失失去去电电子，被氧化。子，被氧化。第31页，本讲稿共98页 电电解解时时，在在电电极极上上析析出出的的产产物物与与电电解解质质溶溶液液之之间间形形成成电电池池

26、，其其电电动动势势在在数数值值上上等等于于电电解解质质的的理理论论电电解解电电压压。此理论电解电压可由能斯特方程计算：此理论电解电压可由能斯特方程计算：(3-30)式式 中中：E0为为 标标 准准 电电 极极 电电 位位（R为为 气气 体体 常常 数数，等等 于于 8.314J/(Kmol)；T为为温温度度(K)；n为为电电极极反反应应中中得得失失电电子子数；数；F为法拉第常数，等于为法拉第常数，等于96500C/mol；1、2分别为还原态和氧化态物质的活度。分别为还原态和氧化态物质的活度。整整个个电电解解过过程程的的理理论论电电解解电电压压为为两两个个电电极极理理论论电电解解电电压压之之差。

27、差。第32页，本讲稿共98页图图3.7的的a点即为分解电压。点即为分解电压。理论分解电压理论分解电压等于反向电压，即分解电压等于反向电压，即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化等的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。因素产生的超电势引起的。图3.7 I-V图 图3.8 电流密度与过电位关系第33页，本讲稿共98页 实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若

28、令外加电动势为为E外外（即实际分解电压），则有（即实际分解电压），则有 （3-31）式中，式中，E可逆可逆为电解过程中产生的原电池电动势；为电解过程中产生的原电池电动势；E电阻电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）；）；E不可逆不可逆为超电压部分（极化所致）。为超电压部分（极化所致）。第34页，本讲稿共98页电极上产生超电位的原因电极上产生超电位的原因：电极上产生电极上产生超电位超电位浓差过电位浓差过电位电阻过电位电阻过电位活化过电位活化过电位由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，使由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的

29、有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。别所造成。由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。起的。由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。电解时实际所观察到的过电位一

30、般不是单纯的某一种，电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。第35页，本讲稿共98页图图3.9 氢在各金属阴极上超在各金属阴极上超电压影响超电位的因素影响超电位的因素电极材料：极材料：氢在各在各电极上的超极上的超电压如如图3.9所示，在所示，在镀铂的的铂黒黒电极上极上氢的超的超电压很小，很小，氢在在铂黒黒电极上析出的极上析出的电极极电位在数位在数值上接近于理上接近于理论计算算值。若以其他金属做阴极，要析出。若以其他金属做阴极，要析出氢必必须使使电极极电位位较理理论值更更负。析出物质的形态：析

31、出物质的形态：通常金属的超电压通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。较小，气体物质的超电压较大。电流密度：电流密度增大，超流密度增大，超电压随之增大，如表随之增大，如表3.4所示。所示。第36页，本讲稿共98页电流密度流密度/Acm-2AgCuHgCdZnSnPbBiNiPt0.010.760.581.041.130.751.081.091.050.750.070.100.870.801.071.221.061.221.181.141.050.290.501.031.191.111.251.201.241.241.211.210.571.001.091.251.111.251.281.2

32、31.261.231.240.68表表3.4 25时氢在各种金属上超电压（时氢在各种金属上超电压（V）第37页，本讲稿共98页电极极过程的程的类型和无机物型和无机物电解反解反应的的类型型电解过程大致可分为以下三类：电解过程大致可分为以下三类：(1)金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；(2)气体电极过程；气体电极过程；(3)电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电

33、解过程，而且其反应物通常都是可溶的。而且其反应物通常都是可溶的。对于无机电解合成，它们的电极过程属于第对于无机电解合成，它们的电极过程属于第2、3类的电极过程。类的电极过程。通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催化作用。度催化作用。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。第38页，本讲稿共98页3.2.3 电解合成的适用范围电解合成的适用范围在水溶液、非水溶在水溶液、非水

34、溶剂和熔融和熔融盐中，通中，通过电氧化或氧化或电还原原过程可以合成出多种程可以合成出多种类型与不同聚集状型与不同聚集状态的化合物的化合物和材料，主要一下几个方面：和材料，主要一下几个方面：(1)电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；(2)通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；(3)含中间价态或特殊低价元素化合物的合含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；成；(6)其它方法其它方法难以合成的混合价以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌化合物、簇合物、嵌插型化合物、非插型化合物、非计量

35、氧化物。量氧化物。(5)非金属元素间化合物的形成；非金属元素间化合物的形成；(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的等二元或多元陶瓷型化合物的合成合成第39页，本讲稿共98页3.3.1电解合成设备电解合成设备 进行电解的装置叫进行电解的装置叫电化学反应器电化学反应器，又名电解池，工业上称电解，又名电解池，工业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉。槽，高温熔盐体系叫电解炉。电解合成最基本的装置包括电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表。容器、电压测量仪表、电流测量仪表。3.3 电解合成工艺电解合成工艺第40

36、页，本讲稿共98页1、电解槽的基本特征和要求、电解槽的基本特征和要求 电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的基本基本特征特征：（1）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；（2）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；（3）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷

37、、质量、热量和动量的4种传递过种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。（4）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，

38、以及电化学反应中的新相生成等。电流分布，以及电化学反应中的新相生成等。第41页，本讲稿共98页一般情况下，对电解槽有如下要求一般情况下，对电解槽有如下要求：（1 1）在能）在能实现所需所需电合成合成过程的前提下，尽可能程的前提下，尽可能简单，如隔膜、，如隔膜、搅拌装拌装置等可省去；置等可省去；（2 2）为简化流程、减少化流程、减少设备投投资，尽量使各个，尽量使各个过程在程在电解槽内解槽内进行；行；（3 3）电极上的极上的电位分布尽量均匀，可采用位分布尽量均匀，可采用辅助助电极或特殊形状的极或特殊形状的对电极达到极达到这一点；一点；（4 4）阴、阳两极之）阴、阳两极之间的隔膜的隔膜电阻尽可能少。

39、阻尽可能少。（5 5）所用材料适合在）所用材料适合在电解解过程的程的电解液中解液中长时间使用（如耐腐使用（如耐腐蚀好等）；好等）；（6 6）采用）采用挡板、湍流促板、湍流促进器、流器、流动床、床、搅拌等措施，保拌等措施，保证电解槽解槽传输过程通程通畅。第42页，本讲稿共98页2 电解槽的基本解槽的基本结构及材料构及材料(1).电极材料及选择电极材料及选择电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。材料有不同的要求。1）活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某

40、些电合成过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。反应的反应剂。2）“惰性惰性”电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子传电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。“电极材料电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基体上的涂层。体上的涂层。第43页，本讲稿共98页(2).离子离子导体体电化学反化学反应器中的离子器中的离子导

41、体除常体除常见的的电解解质溶液外，尚有熔溶液外，尚有熔盐（离（离子熔体）、固体子熔体）、固体电解解质或超或超临界流体等。界流体等。离子离子导体的体的选用取决于用取决于电化学化学过程的本程的本质、环境因素、安全因境因素、安全因素以及素以及经济学因素。学因素。离子离子导体必体必须具有良好的具有良好的稳定性和定性和较高的高的电导率，后者率，后者对电化学反化学反应器的能量器的能量损失有很大影响。失有很大影响。第44页，本讲稿共98页(3).隔离器（隔离器（separator）隔离器隔离器置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：使极性不同的两个电极隔离，防

42、止短路（包括防止由于电极上使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；形成枝晶而引起的短路）；阻止阳极液与阴极液的混合，限制阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（spacer）、多孔隔）、多孔隔离器和隔膜（离器和隔膜（diaphragm）、离子交换膜（）、离子交换膜（ion exchange membrane）。）。第45页，本讲稿共98页 电

43、解槽的分解槽的分类 实验室常见的电解槽如图实验室常见的电解槽如图3.10，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结构、形状视具体反应体系而定。构、形状视具体反应体系而定。图3.10实验室用电解槽示意图第46页，本讲稿共98页 工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，(1)按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。式电解槽和特殊结构的电解槽。图3.11 箱式电解槽箱式箱式电解槽是应用最广的电解槽是应用最广的电化学反应器，尽管大小不等、

44、电化学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及工业电解、形式各异，但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领电镀、化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方形，具有域。槽体一般为长方形，具有不同的三维尺寸（长、宽、高）不同的三维尺寸（长、宽、高），电极常为平板状，大多数垂，电极常为平板状，大多数垂直平行交错放置在槽内，电解直平行交错放置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔液盛装在槽内。两极间使用隔膜。膜。第47页，本讲稿共98页图3.12 板框压滤机式电解槽左为单极式；右为复极式；A.阳极液；C.阴极液第48页，本讲稿共98页压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封压滤机式或板框式电解

45、槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达组合而成，数量可达100以上。以上。每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图3.12为为其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽

46、、零极距电化学反应器等。零极距电化学反应器等。第49页，本讲稿共98页 (2)按工作方式可将电解槽分为：按工作方式可将电解槽分为：间歇式电解槽间歇式电解槽，柱塞流电解槽柱塞流电解槽和和连续搅拌箱式连续搅拌箱式或或返混式电解槽返混式电解槽。简单的简单的间歇式电解槽间歇式电解槽（batch reactor）是指定时送入一定量的）是指定时送入一定量的反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。随反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。随着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物则不着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物则不断生成，浓度不断提高。如图断生成，浓度

47、不断提高。如图3.13所示。所示。图3.13间歇式反应器及其浓度随时间的变化第50页，本讲稿共98页 柱柱塞塞流流电解解槽槽（PRF,plug flow reactor or poison-flow reactor）又又称称管管式式反反应器器或或活活塞塞流流反反应器器，它它是是连续工工作作的的。反反应物不断物不断进入反入反应器，器，产物物则不断流出，达到不断流出，达到稳态。理理想想情情况况下下，这种种反反应器器中中的的电解解液液由由入入至至出出，稳定定的的流流向向前前方方而而不不发生生返返混混。而而电解解液液的的组成成则随随其其在在反反应器器中中空空间位位置置不不同同而而不不断断变化化（如如图

48、3.14所所示示），但但对于于每每一一反反应粒粒子子具有相同的停留具有相同的停留时间。图3.14柱塞流反应器及其浓度随时间的变化第51页，本讲稿共98页 连连续续搅搅拌拌箱箱式式电电化化学学反反应应器器（CSTR,continuously stirred tank reactor）或或返返混混反反应应器器（back-mix reactor）的的特特点点是是：在在连连续续加加入入反反应应物物并并以以同同一一速速率率放放出出产产物物的的同同时时，还还在在反反应应器器中中不不停停地地搅搅拌拌，因因此此反反应应器器内内的的溶溶液液组组成成是是恒恒定定的的。图图3.15显显示示出出了这一特点。了这一特点

49、。图3.15CSTR反应器及其浓度随时间的变化第52页，本讲稿共98页 电解合成工解合成工艺过程程 讨讨论论电电解解合合成成工工艺艺，首首先先要要了了解解几几个个重重要要的的电电解解合合成成工工艺艺经经济济指标或术语：电流效率，电能耗，电能效率和时空产率等。指标或术语：电流效率，电能耗，电能效率和时空产率等。（1）电流效率）电流效率()：理理论论耗耗电电量量由由法法拉拉第第定定律律计计算算。由由实实际际的的电电流流测测定定值值与与时时间间的的乘乘积积来来计计算算实实际际消消耗耗的的总总电电量量。由由于于有有副副反反应应发发生，电流效率生，电流效率 1。（2）电能耗）电能耗 F为为法法拉拉第第常

50、常数数，V槽槽为为阴阴极极和和阳阳极极间间的的实实际际电电势势差差，为为电电流效率，流效率，M为产物的分子量。为产物的分子量。1、几个重要的电解合成术语、几个重要的电解合成术语第53页，本讲稿共98页 （3）电能效率）电能效率()E可逆可逆为电解时，反抗电解产物所产生的原电池的电动势。为电解时，反抗电解产物所产生的原电池的电动势。（4）时空产率）时空产率 时空产率为单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物时空产率为单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与电解槽单位体积内的电极面积与