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1、第三章 红外吸收光谱分析第1页，本讲稿共39页红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 n红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法，也叫红外分光光度法，是以研究物质分子对红外辐射的吸收特是以研究物质分子对红外辐射的吸收特性而建立起来的一种定性（包括结构分性而建立起来的一种定性（包括结构分析）、定量分析法。析）、定量分析法。n红外与可见、紫外一样均属分子吸收光红外与可见、紫外一样均属分子吸收光谱。不过红外是分子的振谱。不过红外是分子的振-转光谱，而后转光谱，而后者是电子光谱。者是电子光谱。n红外吸收光谱也称为红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱分子振动转动光谱。第2页，本讲稿共39页红外光谱的三
2、个区域红外光谱的三个区域 n近红外区近红外区：为为0.78-2.5m n中红外光区中红外光区：为为2.5-25m n远红外区远红外区：为为25-300m红外光谱在红外光谱在可见光区可见光区和和微波光区微波光区之间，之间，波长范围约为波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区为三个区:第3页，本讲稿共39页波长和波数波长和波数n红外区光谱用红外区光谱用波长和波数波长和波数（wave number）来表）来表征征；n波长多用波长多用m做单位；做单位；n波数波数：以：以表示，定义为波长的倒数，单位表示，定义为
3、波长的倒数，单位cm-1，其，其物理意义是每厘米长光波中波的数目。物理意义是每厘米长光波中波的数目。n=1/(cm)=104/(m)=/c n用波数表示频率的好处是比用频率要方便，且数值用波数表示频率的好处是比用频率要方便，且数值小。小。n一般用一般用透光率透光率-波数曲线波数曲线或或透光度透光度-波长曲线波长曲线来描来描述红外吸收光谱。述红外吸收光谱。第4页，本讲稿共39页第5页，本讲稿共39页第6页，本讲稿共39页第7页，本讲稿共39页第8页，本讲稿共39页红外光谱的特点红外光谱的特点-1 n紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有
4、机化有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物；而合物；而红外光谱法红外光谱法主要研究在振动中主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。伴随有偶极矩变化的化合物。n因此，除了单原子和同核分子如因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。在红外光谱区均有吸收。n一般只要结构上不同，就会有不同的红一般只要结构上不同，就会有不同的红外光谱图。外光谱图。第9页，本讲稿共39页红外光谱的特点红外光谱的特点-2n红外谱图吸收带的位置红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强与吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来度反映了分子结
5、构上的特点，可以用来定基团、定结构定基团、定结构；n谱带的强度谱带的强度与分子组成以及含量有关，与分子组成以及含量有关，可以用来进行定量分析及纯度的检查；可以用来进行定量分析及纯度的检查；n红外光谱分析特征性强，气体、液体和红外光谱分析特征性强，气体、液体和固体样品均可以测定，并且具有用量少、固体样品均可以测定，并且具有用量少、分析速度快和不破坏样品等特点。分析速度快和不破坏样品等特点。第10页，本讲稿共39页红外光谱与紫外吸收光谱相比红外光谱与紫外吸收光谱相比 1)峰出现在较低频率区；峰出现在较低频率区；2)峰离而多，图形复杂；峰离而多，图形复杂；3)吸收强度低。吸收强度低。吸收峰出现的频率
6、位置吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定；是由振动能级差决定；吸收峰数目吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关；与分子振动自由度的数目有关；吸收峰强度吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁频主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁频率。率。第11页，本讲稿共39页第三章第三章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析3.2 基本原理基本原理3.2.1 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件第12页，本讲稿共39页产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件1)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。所需的跃迁能量相等。2）辐射与物质之间有耦合作
7、用。）辐射与物质之间有耦合作用。第13页，本讲稿共39页由量子力学可以证明，分子的振动总能量由量子力学可以证明，分子的振动总能量(E(E)为为：EV=（V +1/2）h （V=0，1，2，）式中：式中：V为振动量子数（为振动量子数（V=0，1，2，）；）；EV是与振动量子数是与振动量子数V相应的体系能量；相应的体系能量；为分子振动的频率为分子振动的频率 在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（V=0）：）：EV=1/2h ，此时，伸缩振动的频率很小。，此时，伸缩振动的频率很小。条件一：辐射光子的能量应与振动跃条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等迁所需能量相等第14页，本讲稿共
8、39页当当有有红红外外辐辐射射照照射射到到分分子子时时，若若红红外外辐辐射射的的光光子子（L L）所所具具有有的的能能量量（E EL L）恰恰好好等等于于分分子子振振动动能能级级的的能能量量差差（EEV V）时时，则则分分子子将将吸吸收收红红外外辐辐射射而而跃跃迁迁至至激激发态，导致振幅增大。发态，导致振幅增大。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等所需能量相等第15页，本讲稿共39页分子振动能级的能量差为：分子振动能级的能量差为：E Ev v=V Vh h 又光子能量为又光子能量为 E EL L=h=h L L产生产生红外吸收光谱的第一条件红外吸收光
9、谱的第一条件为：为：E EL L=E=Ev v h h L L=V Vh h 即即 L L=V V只有当红外辐射频率等只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等所需能量相等第16页，本讲稿共39页基频峰、基频峰、倍频峰和倍频峰和泛频峰泛频峰q分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V V=0=0）跃迁至）跃迁至第一振动激发态（第一振动激发态（V
10、 V=1=1）时，所产生的吸收峰称为）时，所产生的吸收峰称为基频峰基频峰。因为因为V V=1=1时，时，L L=，所以所以 基频峰的位置等于分子的振基频峰的位置等于分子的振动频率。动频率。q在在红红外外吸吸收收光光谱谱上上除除基基频频峰峰外外，还还有有振振动动能能级级由由基基态态（V V=0=0）跃跃迁迁至至第第二二激激发发态态（V V=2=2）、第第三三激激发发态态（V V=3=3），所产生的吸收峰称为，所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。q除除此此之之外外，还还有有合合频频峰峰（1 1+2 2，2 2 1 1+2 2，），差差频频峰峰（1 1-2 2，2 2 1 1-2 2，）等等，这这些些峰
11、峰多多数数很很弱弱，一一般般不不容容易易辨辨认。认。q倍频峰、合频峰和差频峰统称为倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰泛频峰。第17页，本讲稿共39页q由由V V=0=0跃迁至跃迁至V V=2=2时，时，（振动量子数的差值）（振动量子数的差值）V V=2=2，则，则 L L=2 2，即吸收的红外线谱线（，即吸收的红外线谱线（L L ）是分子振动频率的二倍，产生）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰的吸收峰称为二倍频峰称为二倍频峰。q由由V V=0=0跃迁至跃迁至V V=3=3时，时，=3=3，则，则 L L=3=3，即吸收的红，即吸收的红外线谱线（外线谱线（L L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸
12、收峰）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为称为三倍频峰三倍频峰。q在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。率很小，一般都很弱，常常不能测到。q由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。而是略小一些。基频峰和基频峰和倍频峰倍频峰第18页，本讲稿共39页HClHCl的的基频峰和基频峰和倍频峰倍频峰基频峰（基频峰（V01）2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（V022）5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰
13、（三倍频峰（V033）8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（V044）10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（055）13396.5 cm-1 极弱极弱 第19页，本讲稿共39页q为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。变化。q红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用的电磁场（红外线）相互作用 发生的。发生的。q分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也分子由于构成它的各原子的电
14、负性的不同，也显示不同的极性，称为显示不同的极性，称为偶极子偶极子。q通常用分子的通常用分子的偶极矩（偶极矩（）来描述分子极性的大小。来描述分子极性的大小。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用第20页，本讲稿共39页设正负电中心的电荷分别为设正负电中心的电荷分别为+q和和-q，正负电中心距离为正负电中心距离为d，则，则=q.d第21页，本讲稿共39页当偶极子处在电磁辐射当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极交替的作用力而使偶极矩增加或减少。矩增加或减少。由于偶极子具有一定的由于
15、偶极子具有一定的原有振动频率，显然，原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大。能，使振幅增大。分子由原来的基态振动分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动因此，并非所有的振动都会产生红外吸收。都会产生红外吸收。第22页，本讲稿共39页q只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（00）的振动才）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为之为红外活性的红外活性的；q=
16、0=0的分子振动不能产生红外振动吸收，的分子振动不能产生红外振动吸收，称为称为非红外活性的非红外活性的。红外活性和非红外活性红外活性和非红外活性第23页，本讲稿共39页第24页，本讲稿共39页红外光谱的产生红外光谱的产生q当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量时光的能量通过分子偶极矩的变化通过分子偶极矩的变化而传递给分子，而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。q如果用连续改变频率的
17、红外光照射某样品，如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。收光谱，进行样品的定性和定量分析。第25页，本讲稿共39页第三章第三章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析3.2 基本原理基本原理3.2.2 双原子分子的振动双原子分子的振动第26页，本讲稿共39页 红外光外光谱是由于分子振是由于分子振动能能级的的
18、跃迁（同迁（同时伴有伴有转动能能级跃迁）迁）而而产生，即分子中的原子以平衡位置生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振中心作周期性振动，其振幅，其振幅非常小。非常小。这种分子的振种分子的振动通常想象通常想象为一根一根弹簧簧联接的两个小球体系，接的两个小球体系，称称为谐振子模型。振子模型。这是最是最简单的双原子分子情况，如下的双原子分子情况，如下图所示。所示。把两原子的把两原子的化学键设想化学键设想成无质量的成无质量的弹簧，弹簧弹簧，弹簧的长度的长度r就是就是分子化学键的分子化学键的长度。长度。第27页，本讲稿共39页根据虎克定律，可以得出成键双原子间的振动频率为根据虎克定律，可以得出成键双
19、原子间的振动频率为，若以波数，若以波数表示，表示，则则 K：化学键力常数：化学键力常数：将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力力，N.cm-1；：成键两原子的折合质量：成键两原子的折合质量,g；第28页，本讲稿共39页q由上式可以看出，由上式可以看出，折合质量折合质量和和键力常数键力常数K是影响基本振是影响基本振动频率的直接因素。动频率的直接因素。qK 越大，越大，越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；现在高波数区；q反之，则出现在低波数区。反之，则出现在低波数区。第29页，本讲稿共39页化学键的力常数
20、的影响化学键的力常数的影响例如：例如：C C C C CC K：三键三键 双键双键 单键单键吸收峰：吸收峰：2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1第30页，本讲稿共39页 对于相同化学键的基团，波数与对于相同化学键的基团，波数与折合折合质量质量平方根成反比。例如平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但折合质量不同。键的力常数相近，但折合质量不同。：C-C C-N C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1 折合质量折合质量的影响的影响第31页，本讲稿共39页第三章第三章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析3.2 基本原理基本原理3.2
21、.3 多原子分子振动多原子分子振动第32页，本讲稿共39页多原子分子振动多原子分子振动q多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即振动，即简正振动简正振动。q简正振动简正振动：简正振动的振动状态是分子质心保：简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。置附近做简谐振动。q分子中任何一个
22、复杂振动都可以看成这些简正分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。振动的线性组合。第33页，本讲稿共39页简正振动基本形式简正振动基本形式伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，角不变的振动，用符号用符号 表示表示。变形振动变形振动：基团键角发生周期性变化，但键：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称长不变的振动。又称弯曲振动弯曲振动或或变角振动变角振动。基基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号形振动，用符号 表示。表示。第34页，本讲稿共39页伸缩振动伸缩振动 键长变化，键角不变：键长变化，键角不变：对称伸缩振动：对称伸缩振动：Vs；反对称伸缩振动：反对称伸缩振动：VasVs(2853 cm-1)Vas(2926 cm-1)第35页，本讲稿共39页变形振动变形振动 键角变化，键长不变键角变化，键长不变 1）面内变形振动）面内变形振动剪式，剪式，平面摇摆，平面摇摆，2）面外变形振动）面外变形振动 非平面摇摆，非平面摇摆，扭曲振动，扭曲振动，第36页，本讲稿共39页第37页，本讲稿共39页第38页，本讲稿共39页第39页，本讲稿共39页