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1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法1、概述、概述2、氧化还原滴定的条件、氧化还原滴定的条件3、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线4 4、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂5、氧化还原滴定的具体方法、氧化还原滴定的具体方法6、氧化还原滴定的结果计算氧化还原滴定的结果计算1、概述、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求证反应定量进行，满足滴定要求Ox1 +Red2
2、 =Ox2 +Red1氧化还原反应氧化还原反应一、能斯特方程式一、能斯特方程式Ox+ne=Red 但在实际应用时，存在两个问题：但在实际应用时，存在两个问题：(1)不知道活度不知道活度 a（或活度系数或活度系数 ）：）：a=c(2)离子在溶液中的存在状态：离子在溶液中的存在状态：配合，沉淀等配合，沉淀等 (副反应系数：副反应系数：M=M/M)考虑上述问题，需要引入条件电极电位！考虑上述问题，需要引入条件电极电位！1、概述、概述aRed=Red RedRed=cRed/RedaOx=Ox Ox Ox=cOx/Ox1、概述、概述二、条件电极电位二、条件电极电位三、影响电极电位的外界因素三、影响电极
3、电位的外界因素 离子强度离子强度 酸效应酸效应 配合效应配合效应 沉淀沉淀 1、概述、概述1、离子强度、离子强度一般忽略离子强度影响一般忽略离子强度影响1、概述、概述2、酸效应、酸效应 HH+或或或或OHOH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。影响电势值。影响电势值。3、生成配合物、生成配合物氧化态形成配合物时
4、，使电极电势降低；氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原性形成配合物时，使电极电势升高。还原性形成配合物时，使电极电势升高。4、生成沉淀、生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加1、概述、概述（(+)(+)(-)(-)K反应完全程度反应完全程度具体应以误差要求为准则：具体应以误差要求为准则：0.1%在氧化还原滴定反应过程中：在氧化还原滴定反应过程中：2 氧化还原滴定的条件氧化还原滴定的条件一一.反应要能进行完全反应要能进行完全反应完全的判别标准是什么反应完全的判别标准是什么
5、?两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时(1=2):Ox1+Red2 =Red1+Ox2滴定剂滴定剂 被测物被测物一、一、氧化还原反应的氧化还原反应的完全完全程度程度推导过程依滴定分析误差要求：依滴定分析误差要求：残留物残留物0.1%：滴定剂过量滴定剂过量0.1%：设设 n=1 cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)一、氧化还原反应的完全程度一、氧化还原反应的完全程度=0.0596=0.35 结论：结论：若若n=1 n=1时时,反应完全要求：反应完全要求：一、氧化还原反应的
6、完全程度一、氧化还原反应的完全程度 通式：通式：q1 Ox1+q2 Red2 =q1 Red1+q2 Ox2一、氧化还原反应的完全程度一、氧化还原反应的完全程度通式：通式：一、氧化还原反应的完全程度一、氧化还原反应的完全程度q反应式中的化学计量数，反应式中的化学计量数，n反应的电子转移数反应的电子转移数 0.35 Vq1=q2=1 n=1 q1=1 q2=2 n=2 0.27 V 6 91、氧化剂、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应、介质参与氧化或还原反应测定测定K2Cr2O7的含量，若选择的含量，若选择Na2S2O3作作滴定剂滴定剂例：例：
7、K2Cr2O7+Na2S2O3行否行否？正确方法：正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系二、氧化还原反应的定量关系可能会产生哪些副反应可能会产生哪些副反应?Na2S2O3还原产物计量关系不明确还原产物计量关系不明确随酸度、随酸度、Na2S2O3的浓度不同的浓度不同可氧化为可氧化为：Na2S4O6、Na2SO4、S不能准确定量不能准确定量K2Cr2O7+Na2S2O3二、氧化还原反应的定量关系二、氧化还原反应的定量关系 氧化还原反应的速率问题：氧化还原反应的速率问题：特征：特征：氧化还原反应速率均很慢氧
8、化还原反应速率均很慢原因：原因：因为是电子转移反应，一切影响电子因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变反应前后结构改变反应前后结构改变反应前后结构改变电子转移电子转移电子转移电子转移氧化还原反应分步进行氧化还原反应分步进行氧化还原反应分步进行氧化还原反应分步进行参与反应的离子或分子数参与反应的离子或分子数参与反应的离子或分子数参与反应的离子或分子数介质条件介质条件介质条件介质条件溶剂分子与配体间静电力溶剂分子与配体间静电力溶剂分子与配体间静电力溶剂分子与配体间静电力三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率氧化还原氧化还原反应
9、速率与滴定速率反应速率与滴定速率要要一致一致反应必须采取加速措施反应必须采取加速措施1.反应物浓度：反应物浓度反应物浓度：反应物浓度，反应速率，反应速率；2.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度：温度每升高温度：温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。4.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率措措措措 施：施：施：施：控制适当控制适当H+升高温度升高温度催化剂（自身催化剂）催化剂
10、（自身催化剂）7585Mn2+适宜酸度适宜酸度:0.5 1mol L-1 Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+Mn2+CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2+CO22MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率一个氧化还原反应可促进另一个氧化还一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应原反应 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2
11、O诱导反应诱导反应诱导反应诱导反应受诱反应受诱反应MnO4-称为作用体；称为作用体；Fe2+称为诱导体；称为诱导体；Cl-称为受诱体；称为受诱体；三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率加加MnSO4滴定液，使滴定液，使Mn2+，防止诱导反应的发生。防止诱导反应的发生。1 2=0.736V=0.149V如何抑制如何抑制Cl-的反应的反应?三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 滴定过程中滴定过程中 n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 3 氧
12、化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V随着滴定剂的加入，两随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。绘制出滴定曲线。滴定分为三个过程滴定分为三个过程:化学计量点前化学计量点前l化学计量点化学计量点l化学计量点后化学计量点后1)1)滴定曲线滴定曲线计算方法计算方法3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V化学计量点前化学计量点前 溶液中离子：溶液中离子：Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量极
13、少量Ce4+3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 随滴定的进行随滴定的进行 以存在的电对：以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算计算化学计量点后化学计量点后 随之滴定随之滴定，Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+极少极少 加入过量的加入过量的Ce4+，溶液中离子：溶液中离子：以电对以电对 Ce4+/Ce3+计算计算3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线化学计量点化学计量点 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+溶液中离子：溶液中离子：Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+存在的电对：存在的电对：Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+平衡时：平衡时：E=03 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线反应为等物质
14、的量反应为等物质的量 n1=n2=1 /22+=Cesp=1.06V4+Fe33+/CeFeVCeVCe4+4+mLmL滴定分数滴定分数滴定分数滴定分数电势电势电势电势 V V说说说说 明明明明0.000.000.00000.00001.001.000.05000.05000.600.6010.0010.000.50000.50000.680.6812.0012.000.60000.60000.690.6919.8019.800.99000.99000.800.8019.9819.980.99900.99900.860.8620.0020.001.0001.0001.061.06 22.022
15、2.021.0011.0011.261.2630.0030.001.5001.5001.421.4240.0040.002.0002.0001.441.44突突跃跃范范围围 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶溶液液滴滴定定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)的滴定曲线的滴定曲线3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp=突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：2 +0.059 3n2
16、 1 -0.059 3n13 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线KMnO4滴定滴定Fe2+化学计量点化学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：内因：，外因：外因：介质等介质等影响突跃长短因素影响突跃长短因素l自身指示剂自身指示剂(KMnO4)l专属指示剂专属指示剂(淀粉淀粉)l氧化还原指示剂氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)1)指示剂的种类指示剂的种类:4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂例：例：1、自身指示剂：、自身指示剂：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点无须
17、选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫红色紫红色 无色无色 深棕色深棕色 无色无色 4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂2、特殊指示剂：、特殊指示剂：例：淀粉例：淀粉+I3深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6molL-1显著蓝色）显著蓝色）是具有氧化还原性的有机物是具有氧化还原性的有机物Ox型和型和Red型有不同颜色型有不同颜色例二苯胺磺酸例二苯胺磺酸“R”型型无色无色，“O”型红色型红色 被测物被测物+指示剂指示剂被测物被测物+指示剂指示剂 （Red）（Ox）（Ox）（Red）A B+滴定剂（氧化剂）滴定剂（氧化剂）4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂1)指示剂指示终点的原理指示剂指示
18、终点的原理3、氧化还原指示剂：、氧化还原指示剂：InOx+ne InRed 氧化型色氧化型色 还原型色还原型色灵敏点灵敏点依据人眼对颜色的判别能力依据人眼对颜色的判别能力4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂2）指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：稍显氧化型色稍显氧化型色稍显还原型色稍显还原型色变色范围变色范围指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：ln=1，变色范围：变色范围：In0.059ln=2，变色范围：变色范围：In0.03 例例:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠:In=0.85(V)n=2，变色范围：变色范围：0.82 0.88V表表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位某些氧化还原指示剂的变色电
19、位4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂氧化态氧化态氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态 (V)(V)亚甲基蓝亚甲基蓝亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色蓝色蓝色无色无色无色无色0.360.36二苯胺二苯胺二苯胺二苯胺紫色紫色紫色紫色无色无色无色无色0.760.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红紫红紫红无色无色无色无色0.840.84邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红紫红紫红无色无色无色无色0.890.89邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁亚铁亚铁浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝红色红色红色红色1.061.06硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲硝
20、基邻二氮菲硝基邻二氮菲-亚亚亚亚铁铁铁铁浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝紫红色紫红色紫红色紫红色1.061.064 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂3)常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂4)指示剂的选择原则指示剂的选择原则 In eq高锰酸钾法高锰酸钾法:l滴定剂滴定剂 KMnO4l方法评价方法评价 适用面广适用面广 在不同介质中使用在不同介质中使用 自身指示剂自身指示剂(方便、灵敏度高方便、灵敏度高)优优点点缺点缺点 干扰严重，不能直接配制干扰严重，不能直接配制(直接、间接、无氧化性直接、间接、无氧化性)5 氧化还原滴定的具体方法氧化还原滴定的具体方法MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O酸酸性介质性介
21、质 MnO4-+e MnO42-强碱强碱介质介质MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中中性介质性介质高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法KMnO4法法KMnO4法法 例：铁矿中铁含量的测定：例：铁矿中铁含量的测定：MnO4-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2OKMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法1.直接测定各种还原性物质的含量直接测定各种还原性物质的含量褐铁矿褐铁矿溶解溶解+HClFe3+FeCl4-FeCl63-还原剂还原剂+SnCl2Fe2+Fe3+TiCl3+钨酸钠钨酸钠InFe2+Cu2+淡粉红淡粉红MnSO4滴定液滴定液Fe2+KMnO4oO
22、2Ti3+Fe3+Ti4+Fe2+，将，将Fe3+全部变成全部变成Fe2+,钨酸钠为指示剂无色钨酸钠为指示剂无色蓝色蓝色4Ti3+O2+2H2O4TiO2+4H+除去多余的除去多余的Ti3+MnSO4滴定液滴定液 Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂，催化剂，诱导反应抑制剂，H2SO4控制介质酸度控制介质酸度H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物掩蔽产物Fe3+颜色干扰颜色干扰结果计算：结果计算：MnO4-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2O高锰酸钾法高锰酸钾法待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定
23、反应：滴定反应：5C+4MnO4-+12H+=5CO2+4Mn2+6H2O滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性，H2SO4介质介质高锰酸钾法高锰酸钾法化化学学耗耗氧氧量量（COD）：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量。水质污染程度的一个重要指标。水质污染程度的一个重要指标。KMnO4法法KMnO4法法2.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂或还原剂)反应的物质反应的物质.C2O42-(还原性还原性)例：例：测测Ca2+Ca2+C2O42-CaC2O4KMnO40高锰酸钾法高锰酸钾法
24、5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O碘量法碘量法氧化性氧化性还原性还原性弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂 I3-2e 3I-I3-/I-=0.545V优点优点利用利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，的氧化性，测定强还原性物质含量，利用利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量的中等还原性，测定氧化性物质含量反应在低温（反应在低温（25 ），中性或弱酸性溶），中性或弱酸性溶液中进行液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（示剂（I2的黄色）的黄色）碘量法碘量法碘量法碘量法缺点缺点l测定范围不广测定范围不广l对介质
25、要求高对介质要求高酸度太高，酸度太高，I-易被空气中的易被空气中的O2氧化氧化碱度太高，滴定剂碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应发生岐化反应l易挥发产生损失，有误差易挥发产生损失，有误差I2I2分析对象分析对象 还原性物质还原性物质 例例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-评价评价:介质影响大介质影响大,应用较少应用较少I2的的氧化性较弱氧化性较弱基本反应基本反应 I2+2e 2I-滴定剂滴定剂 I2碘量法碘量法直接碘法直接碘法分析对象：分析对象：例例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定剂滴定剂:基本反应基本反应:2I-I2+2e I2+2S2O32-2I
26、-+S4O62-指示剂指示剂新鲜淀粉，接近终点时加入新鲜淀粉，接近终点时加入Na2S2O3 试剂：试剂：I-碘量法碘量法氧化性物质氧化性物质间接碘法（碘量法）间接碘法（碘量法）介质介质:中性或弱酸性中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，酸度太高，I I-易被空气中的易被空气中的O2氧化氧化碱度太高，碱度太高，I2发生岐化反应，发生岐化反应，S2O32-发生副反应发生副反应 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O I2+2OH-IO-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-4I2+S2O32-+10OH-2SO42-+8I-+5H2O碘量法碘量法间接碘法应
27、注意的问题间接碘法应注意的问题2Cu2+4I-CuI+I2 I2+I-I3-例：例：CuSO4中中Cu2+含量的测定含量的测定试样试样+H2SO4+H2O 溶解溶解+10%KI Na2S2O3浅黄色浅黄色+0.2%淀粉淀粉+10%KCNS+Na2S2O3 褪色褪色浅蓝色浅蓝色深蓝色深蓝色oo碘量法碘量法CuI+KSCN CuSCN+KI(不吸附不吸附I2)2Cu2+4I-CuI+I22=3SCu+2-2On:n2:11:21:1 I2+2S2O32-2I-+S4O62-碘量法碘量法结果计算结果计算费休法测定微量水分费休法测定微量水分 基本原理：基本原理：I2氧化氧化 SO2时需定量水参加时需定
28、量水参加C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O+CH3OH =2C5H5NHI+C5H5NHOSO2 OCH3 费休试剂费休试剂:I2、SO2、C5H5N 和和 CH3OH 混合溶液。混合溶液。可逆反应可逆反应:(1)加吡啶，与加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；化合，使反应定量完成；(2)加甲醇可以防止副反应的发生。加甲醇可以防止副反应的发生。SO2 +I2 +2H2O H2SO4+2HI碘量法碘量法方法方法滴定液滴定液电极反应电极反应KMnO4法法 KMnO4 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O K2Cr2O7法法 K2Cr2O7 Cr2O72-+14H+6e Cr3+7H2O 直接直接I2法法 I2 I2+2e 2I-KBrO3法法 KBrO3 BrO3-+6H+6e Br-+3H2O 铈量法铈量法 Ce4+Ce4+e Ce3+间接间接I2法法 Na2S2O3 S4O62-+2e S2O32-常用滴定分析方法常用滴定分析方法6 6 氧化还原滴定的结果计算氧化还原滴定的结果计算1.计算原则计算原则 换算因子换算因子:相当量关系：相当量关系：n被测被测=(a/c)n标液标液aX bY cZ被测被测 标液标液