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1、第七章固体的扩散共讲第1页，本讲稿共96页扩散现象：扩散现象：由于原子、分子等的热运动，物由于原子、分子等的热运动，物 质从系统的一部分迁移至另一部质从系统的一部分迁移至另一部 分的现象，被称为扩散。分的现象，被称为扩散。第2页，本讲稿共96页u 气体分子扩散：气体分子扩散：如气味：汽油味、如气味：汽油味、氨气味氨气味uu 液体分子扩散液体分子扩散：如：清水中滴入几滴红墨水，过一段时如：清水中滴入几滴红墨水，过一段时 间，水就都染上红色；间，水就都染上红色；uu 固体分子扩散呢？固体分子扩散呢？第3页，本讲稿共96页 如把两块不同的金属紧压在一起，经如把两块不同的金属紧压在一起，经过较长时间后
2、，每块金属的接触面内部过较长时间后，每块金属的接触面内部都可发现另一种金属的成份。都可发现另一种金属的成份。第4页，本讲稿共96页7.1固体中质点扩散的特点与唯象理论固体中质点扩散的特点与唯象理论1、质点扩散的特点、质点扩散的特点流体中的扩散：流体中的扩散：uu 流体（气体或液体）中质点间相互作用比较弱，质流体（气体或液体）中质点间相互作用比较弱，质流体（气体或液体）中质点间相互作用比较弱，质流体（气体或液体）中质点间相互作用比较弱，质点间未形成规则的结构，质点迁移是完全随机地在点间未形成规则的结构，质点迁移是完全随机地在点间未形成规则的结构，质点迁移是完全随机地在点间未形成规则的结构，质点迁
3、移是完全随机地在三维空间任意方向上发生。三维空间任意方向上发生。三维空间任意方向上发生。三维空间任意方向上发生。第5页，本讲稿共96页uu所以所以流体中发生的扩散传质的流体中发生的扩散传质的特点：具有很大特点：具有很大特点：具有很大特点：具有很大速率速率和和完全各向同性完全各向同性uu质点每一步迁移的自由行程随机地取决于该方质点每一步迁移的自由行程随机地取决于该方向上最邻近质点的距离。向上最邻近质点的距离。uu质点密度越低（如气体），质点迁移的自由行质点密度越低（如气体），质点迁移的自由行程也就越大。程也就越大。第6页，本讲稿共96页固体中的扩散固体中的扩散u固体质点之间相互作用力强，开始扩散
4、温度固体质点之间相互作用力强，开始扩散温度较高，但低于熔点较高，但低于熔点.所有质点均束缚在三维结构势阱中，质点间相所有质点均束缚在三维结构势阱中，质点间相互作用强，质点每一步迁移必须从热涨落或外互作用强，质点每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够能量以克场中获取足够能量以克服势阱能量。服势阱能量。第7页，本讲稿共96页间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图u固体中质点扩散各向异性和扩散速率低固体中质点扩散各向异性和扩散速率低 固体中原子或离子的迁移方向和自由行程固体中原子或离子的迁移方向和自由行程受受结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积
5、结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积的结构将以一定对称性和周期性限制质点每一步的结构将以一定对称性和周期性限制质点每一步迁移的方向和自由行程迁移的方向和自由行程第8页，本讲稿共96页uu所以固体中质点的扩散比气体、液体慢得多，所以固体中质点的扩散比气体、液体慢得多，甚至需要几年的时间才能看得到扩散现象。甚至需要几年的时间才能看得到扩散现象。uu 但是只要固体中原子、离子分布不均，存在但是只要固体中原子、离子分布不均，存在但是只要固体中原子、离子分布不均，存在但是只要固体中原子、离子分布不均，存在浓度梯度，就会产生使浓度趋于均匀的定向浓度梯度，就会产生使浓度趋于均匀的定向扩散扩散uu 那么
6、，什么是扩散？那么，什么是扩散？那么，什么是扩散？那么，什么是扩散？第9页，本讲稿共96页系统内部的物质在系统内部的物质在梯度（浓度梯度梯度（浓度梯度、化化学位梯度学位梯度、应力梯度）应力梯度）的推动力下，由于的推动力下，由于质点的热运动而导致质点的定向迁移，从质点的热运动而导致质点的定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程称宏观上表现为物质的定向输送，此过程称为扩散。为扩散。扩散定义：扩散定义：第10页，本讲稿共96页uu扩散的结果即消除这种浓度梯度、化学位梯扩散的结果即消除这种浓度梯度、化学位梯度、应力梯度，达到体系内度、应力梯度，达到体系内度、应力梯度，达到体系内度、应力梯度，达到
7、体系内组分浓度的均匀组分浓度的均匀组分浓度的均匀组分浓度的均匀分布或平衡分布或平衡。uu固相变化的多种过程与扩散有关固相变化的多种过程与扩散有关如如固态化学反应固态化学反应固态相变固态相变烧结工艺烧结工艺那么如何描述扩散过程？那么如何描述扩散过程？那么如何描述扩散过程？那么如何描述扩散过程？第11页，本讲稿共96页u菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微观上不同，菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微观上不同，但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规律：但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规律：在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度c c一一般是空间般是
8、空间x x和时间和时间t t的函数的函数2 2 菲克定律菲克定律u即：扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置即：扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置 而异，且随时间变化而异，且随时间变化u19581958年，菲克建立了描述物质从高浓度区向低年，菲克建立了描述物质从高浓度区向低 浓度浓度区迁移的扩散方程。区迁移的扩散方程。第12页，本讲稿共96页假设有横截面积为假设有横截面积为A的非均匀固溶体棒材，其中某一组的非均匀固溶体棒材，其中某一组分浓度分布为分浓度分布为C（x，t），在），在t时间内，沿时间内，沿x方向通过方向通过x处截面处截面迁移物质的量迁移物质的量m（或称扩散通量）与该处的浓度梯度成正
9、比：（或称扩散通量）与该处的浓度梯度成正比：菲克第一定律扩散方程模型菲克第一定律扩散方程模型 菲克第一扩散方程菲克第一扩散方程第13页，本讲稿共96页表达式：表达式：JxJ J：扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数：扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm/s.cm2 2)；负号表示粒子从高浓度向低浓度扩散，；负号表示粒子从高浓度向低浓度扩散，D D：扩散系：扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量数，单位浓度梯度的扩散通量 (m (m2 2/s /s 或或 cm cm2 2/s),/s),D D取决于取决于质点本身的性质，对于各向同性的多晶材料或玻璃材料，扩质点本身的性质，对
10、于各向同性的多晶材料或玻璃材料，扩散系数为常数量。散系数为常数量。C C：浓度，即质点数：浓度，即质点数/cm/cm3 3，是位置和时间的函数。，是位置和时间的函数。第14页，本讲稿共96页三维表达式：三维表达式：n Fick Fick第一定律：适用于第一定律：适用于稳定扩散稳定扩散问题，即：扩问题，即：扩 散质点散质点浓度分布不随时间变化浓度分布不随时间变化。即。即c/c/x x不随不随时间时间t t变化变化第15页，本讲稿共96页n Fick Fick第一定律：不涉及扩散系统内部原子运动的微第一定律：不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程；扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅观过程；扩散系数
11、反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性；仅取决于某一种组元的特性；n 稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一 定，即定，即J J恒定恒定。第16页，本讲稿共96页n对于对于dc/dxdc/dx均在变化，是均在变化，是dxdx和和t t的函数，即：扩的函数，即：扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化非稳态扩散。绝大多数扩散过程是非稳态扩散。非稳态扩散。绝大多数扩散过程是非稳态扩散。n菲克菲克FickFick第二定律使用范围
12、第二定律使用范围随着扩散时间随着扩散时间的继续而产生的浓度空间分布的继续而产生的浓度空间分布第17页，本讲稿共96页CtCx C/x=常数常数CtJx C/t 0 J/x 0稳定扩散稳定扩散 不稳定扩散不稳定扩散第18页，本讲稿共96页 菲克第二扩散方程菲克第二扩散方程 推导：取一体积元，分析推导：取一体积元，分析xxxxdxdx间质点数在间质点数在单位时间内单位时间内 x x 方向的改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx dx 的平行平面。的平行平面。第19页，本讲稿共96页如果扩散系数如果扩散系数D不随物质浓度而变化不随物质浓度而变化,则：则：第20页，本讲稿共96页三维
13、表达式：三维表达式：n Fick Fick第二定律适用于第二定律适用于不同性质的扩散体系不同性质的扩散体系；n Fick Fick第二定律可用于求解扩散质点浓度分布第二定律可用于求解扩散质点浓度分布 随时间和距离而变化的随时间和距离而变化的不稳定扩散问题不稳定扩散问题。第21页，本讲稿共96页3菲克定律的应用（稳定扩散）菲克定律的应用（稳定扩散）以氢通过金属膜的扩散为例说明以氢通过金属膜的扩散为例说明以氢通过金属膜的扩散为例说明以氢通过金属膜的扩散为例说明FickFick第一定律在一维第一定律在一维第一定律在一维第一定律在一维稳定扩散中的应用。稳定扩散中的应用。稳定扩散中的应用。稳定扩散中的应
14、用。如图所示，金属膜的厚度为如图所示，金属膜的厚度为如图所示，金属膜的厚度为如图所示，金属膜的厚度为 ，取，取，取，取x x轴垂直于膜面。金轴垂直于膜面。金轴垂直于膜面。金轴垂直于膜面。金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力压力压力压力p p2 2，另一面保持低而恒定的压力，另一面保持低而恒定的压力，另一面保持低而恒定的压力，另一面保持低而恒定的压力p p1 1。扩散一定时。扩散一定时。扩散一定时。扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。
15、间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。第22页，本讲稿共96页氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。扩散达到稳定离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。扩散达到稳定离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。扩散达到稳定离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。扩散达到稳定时的边界条件为时的边界条件为时的边界条件为时的边界条
16、件为浓度浓度浓度浓度C1C1、C2C2可由热分解反应可由热分解反应可由热分解反应可由热分解反应的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数KK决定。设氢原子的浓度为决定。设氢原子的浓度为决定。设氢原子的浓度为决定。设氢原子的浓度为C C，则有：，则有：，则有：，则有：第23页，本讲稿共96页S S为为为为SievertSievert定律常数，定律常数，定律常数，定律常数，因此，边界条件可改写为：因此，边界条件可改写为：因此，边界条件可改写为：因此，边界条件可改写为：即：即：即：即：对稳定扩散，有：对稳定扩散，有：对稳定扩散，有：对稳定扩散，有：第24页，本讲稿共96页所以：所以：所以：所以：表明金
17、属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数常数常数常数a a、b b可由边界条件确定：可由边界条件确定：可由边界条件确定：可由边界条件确定：第25页，本讲稿共96页单位时间透过面积为单位时间透过面积为单位时间透过面积为单位时间透过面积为A A的金属膜的氢气量为：的金属膜的氢气量为：的金属膜的氢气量为：的金属膜的氢气量为：由此可知，在本例所示的一维扩散中，只要保持由此可知，在本例所示的一维扩散中，只要保持由此可知，在本例所示的一维扩散中，只要保持由此可知，在本例所示
18、的一维扩散中，只要保持p p1 1、p p2 2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量过任何截面的流量过任何截面的流量过任何截面的流量，通量通量通量通量J J均为相等的常数。均为相等的常数。均为相等的常数。均为相等的常数。第26页，本讲稿共96页引入金属的透气率引入金属的透气率引入金属的透气率引入金属的透气率P P，表示单位厚度金属在单位压差下，表示单位厚度金属在单位压差下，表示单位厚度金属在单位压差下，表示单位厚度金属在单位压差下单位面积透过的气体
19、流量单位面积透过的气体流量单位面积透过的气体流量单位面积透过的气体流量式中式中式中式中D D为扩散系数，为扩散系数，为扩散系数，为扩散系数，S S为气体在金属中的溶解度，则有为气体在金属中的溶解度，则有为气体在金属中的溶解度，则有为气体在金属中的溶解度，则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽器、选用氢的扩散系数
20、及溶解度较小的金属，以及尽量增加容器壁厚等。量增加容器壁厚等。量增加容器壁厚等。量增加容器壁厚等。第27页，本讲稿共96页考虑一高压氧气球罐的氧气泄漏问题。设氧气球考虑一高压氧气球罐的氧气泄漏问题。设氧气球考虑一高压氧气球罐的氧气泄漏问题。设氧气球考虑一高压氧气球罐的氧气泄漏问题。设氧气球罐内外半径分别为罐内外半径分别为罐内外半径分别为罐内外半径分别为r r1 1和和和和r r2 2，罐中氧气压力为，罐中氧气压力为，罐中氧气压力为，罐中氧气压力为p p1 1，罐，罐，罐，罐外氧气压力为大气中氧分压外氧气压力为大气中氧分压外氧气压力为大气中氧分压外氧气压力为大气中氧分压p p2 2。由于氧气泄漏
21、量非。由于氧气泄漏量非。由于氧气泄漏量非。由于氧气泄漏量非常小，因此可以认为常小，因此可以认为常小，因此可以认为常小，因此可以认为p p1 1不随时间变化，即在达到稳不随时间变化，即在达到稳不随时间变化，即在达到稳不随时间变化，即在达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。氧气通过球罐壁氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图扩散泄漏示意图第28页，本讲稿共96页由由由由FickFick第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量为第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量为第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量为第一定律可知，单位时间
22、内氧气泄漏量为：式中式中式中式中D D和和和和dc/drdc/dr分别为氧分子在球罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在球罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在球罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在球罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：式中式中式中式中c c1 1和和和和c c2 2分别为氧气分子在球罐内壁和外壁表面的分别为氧气分子在球罐内壁和外壁表面的分别为氧气分子在球罐内壁和外壁表面的分别为氧气分子在球罐内壁和外壁表面的溶解浓度。溶解浓度。溶解浓度。溶解浓度。第29页，本讲稿共96页根据根据根据根据SievertSievert定
23、律可以得到单位时间内氧气泄漏量：定律可以得到单位时间内氧气泄漏量：定律可以得到单位时间内氧气泄漏量：定律可以得到单位时间内氧气泄漏量：第30页，本讲稿共96页7.7.3 3 扩散的热力学理论扩散的热力学理论动力学理论的不足：动力学理论的不足：没有指出扩散推动力。即使不存在浓度没有指出扩散推动力。即使不存在浓度梯度，只要扩散质点受到力场的作用就会出梯度，只要扩散质点受到力场的作用就会出现定向物质流。所以用浓度梯度作为扩散的现定向物质流。所以用浓度梯度作为扩散的推动力显然是不确切的推动力显然是不确切的第31页，本讲稿共96页扩散的一般推动力扩散的一般推动力 根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化
24、学根据热力学理论，认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的过程一样，其发生的根本推动力应该是化学位梯度根本推动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。度为零，系统扩散方可达到平衡。第32页，本讲稿共96页设在多组分体系中设在多组分体系中i组分的质点由高化学位向低化学位扩散，组分的质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力等于该组分化学位在质点所受的力等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：方向上梯度的负值：ViFi高高u
25、低低u相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FiBi单位作用力下单位作用力下i 组分质点的平组分质点的平均速度或淌度均速度或淌度第33页，本讲稿共96页组分组分i的扩散通量的扩散通量Ji等于单位体积中该组分质点数等于单位体积中该组分质点数Ci和和质点移动平均速度的乘积。质点移动平均速度的乘积。推导得扩散系数的一般热力学方程推导得扩散系数的一般热力学方程扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子u对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；自扩散系数；Di组分组分i的分扩散系数，或本征扩散系数的分扩散系数，或本征扩散系数第34页，本讲稿共96页u 对于
26、非理想混合体系，则有两种情况：对于非理想混合体系，则有两种情况：第35页，本讲稿共96页逆扩散实例：逆扩散实例：固体中某些元素的偏聚；固体中某些元素的偏聚；玻璃在旋节区分相；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程晶界上选择性吸附过程第36页，本讲稿共96页7.3 7.3 质点迁移的扩散机制和扩散系数质点迁移的扩散机制和扩散系数uFick定律定量描述了扩散的宏观行为定律定量描述了扩散的宏观行为，将浓度，将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中，之中，但并未赋予其明确意义但并未赋予其明确意义第37页，本讲稿共96页u晶体中的粒子在处于晶格平衡位置附近作微振晶
27、体中的粒子在处于晶格平衡位置附近作微振动，其振幅取决于热振动动能，但大多数晶体动，其振幅取决于热振动动能，但大多数晶体的平均振幅不到原子间距的的平均振幅不到原子间距的1/10，因而不会脱，因而不会脱离平衡位置。但由于存在热起伏，当温度一定离平衡位置。但由于存在热起伏，当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够获得从一个晶时，热起伏将使一部分粒子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势垒迁移到另一个平衡位置格的平衡位置跳跃势垒迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行。的能量，使扩散得以进行。第38页，本讲稿共96页u 温度越高，粒子热运动动能越大，脱离平衡温度越高，粒子热运动动能越大，脱离平衡 位位置而
28、迁移的数目也就越多。置而迁移的数目也就越多。u 随随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子增大，具有足够能量去克服势垒的原子 百分比按指数规律增加，即百分比按指数规律增加，即第39页，本讲稿共96页微观理论推导：思路微观理论推导：思路1、从无规则行走扩散开始从无规则行走扩散开始(自扩散自扩散)；2、引入空位机制；引入空位机制；3、推广到一般。推广到一般。第40页，本讲稿共96页1、无规则行走扩散无规则行走扩散模型：模型：n无外场推动力，浓度差极小；无外场推动力，浓度差极小；n质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；n就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，
29、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方向几率相同，迁移结果不引起宏观物质各方向几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。流，而且每次迁移与前次无关。第41页，本讲稿共96页n 假设扩散原子跳到相邻位置的频率为f；n 任何一次扩散原子跳动时从晶面1跃迁到晶面2的几率 为p；n 晶面1和晶面2上的扩散原子面密度为n1和n2；n 原子面间距为r；n 则在时间间隔t内，单位面积上由晶面1跃迁到晶面2 及由晶面2跃迁到晶面1上的扩散 原子数分别为：x312第42页，本讲稿共96页如果n1n2，则单位面积的晶面2所扩散原子的净值为：即：如果扩散原子的体积浓度为C，面密度为n，则：晶
30、面2处的体积浓度C2与晶面1处的体积浓度C1的关系为：第43页，本讲稿共96页于是：得扩散通量：即：如果原子在各个方向的扩散几率相同：第44页，本讲稿共96页n 该式对自扩散是精确的，在全过程中没有推动力，每 次跃迁与前一次无关;n 对于特定的扩散机制(空位、间隙)和原子扩散，必须 考虑相关系数A，A与最邻近的跃迁位置数和原子跳 回到原来位置的几率有关。D Af2第45页，本讲稿共96页 1、按浓度均匀程度分：按浓度均匀程度分：n互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散，在多元体系有浓度差的空间扩散，在多元体系中扩散。中扩散。n自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散，原子在自己组成的没有浓度差的扩散，原子
31、在自己组成的晶体中进行扩散。晶体中进行扩散。扩散种类扩散种类第46页，本讲稿共96页2、按扩散方向分：按扩散方向分：n顺扩散：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散、正常扩散：扩散系数下坡扩散、正常扩散：扩散系数Di0，引起溶质均匀，引起溶质均匀化化n逆扩散逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散，又，又称上坡称上坡扩散、反常扩散：扩散系数扩散、反常扩散：扩散系数Di0，引起溶质偏聚，引起溶质偏聚或分相或分相第47页，本讲稿共96页3、按扩散性质分：按扩散性质分：n本征（自）扩散：本征（自）扩散：由热涨落引起本征热缺由热涨落引起本征
32、热缺陷陷作为迁移载体的扩散作为迁移载体的扩散；n非本征扩散：非本征扩散：由非热缺陷引起由非热缺陷引起，而是由固溶杂而是由固溶杂质（电价或浓度）缺陷或非化学计量缺陷导质（电价或浓度）缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散致的扩散第48页，本讲稿共96页4、按扩散有序度分：、按扩散有序度分：n有序扩散：有序扩散：有规律、有序进行的扩散有规律、有序进行的扩散n无序扩散：无序扩散：符合布朗扩散理论，无取向推符合布朗扩散理论，无取向推动力，动力，质点迁移完全无序、随机，只表示质点离开质点迁移完全无序、随机，只表示质点离开平衡位置的频率程度，扩散结构并不引起定平衡位置的频率程度，扩散结构并不引起定向扩散流向扩散流
33、第49页，本讲稿共96页5、按扩散位置分：按扩散位置分：体扩散，晶界体扩散，晶界扩散扩散、表面扩散、位错扩散等、表面扩散、位错扩散等n体扩散：体扩散：在晶粒内部进行的扩散（一般通过点缺陷在晶粒内部进行的扩散（一般通过点缺陷运动进行）运动进行）n在晶体位错、晶界、表面上组分活动剧烈的地方，在晶体位错、晶界、表面上组分活动剧烈的地方，扩散更易进行扩散更易进行表面扩散：表面扩散：在表面进行的扩散在表面进行的扩散晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散沿晶界进行的扩散晶格扩散：晶格扩散：原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移
34、运动称为晶格扩散一处的无规则迁移运动称为晶格扩散n表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。晶格扩散需要的激活表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。晶格扩散需要的激活能大于晶界扩散，晶界扩散有利于塑性变形。能大于晶界扩散，晶界扩散有利于塑性变形。第50页，本讲稿共96页 质点迁移的微观机制质点迁移的微观机制1.1.易位易位扩散扩散：两个质点直接换位（两个质点直接换位（d d）2.2.环形扩散：环形扩散：同种质点的环状迁移（同种质点的环状迁移（e e）3.3.亚间隙扩散：亚间隙扩散：位于间隙位的位于间隙位的A A通过热振动将格点上通过热振动将格点上B B弹弹 入入间隙位间隙位C C，
35、而，而A A进入晶格位进入晶格位B B（c c）易位扩散易位扩散（d d）、环形扩散、环形扩散（e e）、亚间隙扩散、亚间隙扩散（c c）能量大，可能会发生扩散，能量大，可能会发生扩散，实际尚未发现；实际尚未发现；第51页，本讲稿共96页4.4.间隙扩散：间隙扩散：质点从一个间质点从一个间隙到另一个间隙（隙到另一个间隙（b b）5.5.空位扩散：空位扩散：质点从正常位置质点从正常位置移到空位（移到空位（a a）n空位扩散（空位扩散（a）、间隙扩散间隙扩散（b b）能量小，最易发生扩散能量小，最易发生扩散第52页，本讲稿共96页1.空位空位机制机制：以空位迁移作为媒介：以空位迁移作为媒介n n晶
36、体中晶体中由于由于本征缺陷、本征缺陷、杂质离子不等价置换而存杂质离子不等价置换而存杂质离子不等价置换而存杂质离子不等价置换而存在空位在空位在空位在空位n n空位周围格点上原子或离子跳入空位，空位周围格点上原子或离子跳入空位，空位与空位与跳入的原子分别作了相反方向迁移，空位移动跳入的原子分别作了相反方向迁移，空位移动方向为原子（离子）移动的反方向方向为原子（离子）移动的反方向第53页，本讲稿共96页n 无论金属体系还是离子化合物体系，无论金属体系还是离子化合物体系，空位机空位机制制是固体材料中质点扩散的是固体材料中质点扩散的主要机制主要机制。n离子晶体由离子半径不同的阴、阳离子构成离子晶体由离子
37、半径不同的阴、阳离子构成晶格，而半径较大的离子的扩散多半是通过晶格，而半径较大的离子的扩散多半是通过空位机制进行的。空位机制进行的。第54页，本讲稿共96页 在空位机制中，空位与邻近结点原子的在空位机制中，空位与邻近结点原子的距离，跃迁距离距离，跃迁距离r与晶胞参数与晶胞参数a0成正比。成正比。f结点原子成功跃迁到空位中的频率结点原子成功跃迁到空位中的频率空位扩散系数空位扩散系数Ka0第55页，本讲稿共96页则：空位扩散系数（则：空位扩散系数（DV）晶体内的空位浓度（缺陷浓度）晶体内的空位浓度（缺陷浓度）质点跃迁到邻近空位的跃迁频率质点跃迁到邻近空位的跃迁频率f即：即：空位形成能空位形成能原子
38、发生跃迁所需原子发生跃迁所需克服的能垒克服的能垒第56页，本讲稿共96页：几何因子：几何因子第57页，本讲稿共96页u处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙间隙位的过程必须引起其周围晶格的变形。位的过程必须引起其周围晶格的变形。u与空位机构相比，间隙机制与空位机构相比，间隙机制引起的晶格变形大。引起的晶格变形大。2.间隙间隙间隙间隙机制机制：晶体内填隙原子（离子）沿间隙位晶体内填隙原子（离子）沿间隙位置移动置移动第58页，本讲稿共96页u因此间隙原子相对晶格位上因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小，间隙原子尺寸越小，间隙机构越容易发生机构越容易发生
39、，反之间隙原子越大，间隙机，反之间隙原子越大，间隙机构越难发生。构越难发生。u以间隙机制扩散时，一般晶体中间隙原子浓度都很以间隙机制扩散时，一般晶体中间隙原子浓度都很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似地看成为的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似地看成为1。第59页，本讲稿共96页间隙机制的扩散系数间隙机制的扩散系数(D)n间隙原子扩散无需间隙形成能间隙原子扩散无需间隙形成能，只需迁移能，只需迁移能第60页，本讲稿共96页D D：扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数D D0 0：频率因子，与温度无关项：频率因子，与
40、温度无关项：频率因子，与温度无关项：频率因子，与温度无关项QQ：扩散活化能扩散活化能扩散活化能扩散活化能 空位扩散活化能：形成能迁移能空位扩散活化能：形成能迁移能空位扩散活化能：形成能迁移能空位扩散活化能：形成能迁移能 间隙扩散活化能：间隙原子迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能 n n 可见：扩散系数具有统一表达式：可见：扩散系数具有统一表达式：第61页，本讲稿共96页3.3.杂质缺陷引起的扩散杂质缺陷引起的扩散在晶体结构中，点缺陷主要来自两个方面：在晶体结构中，点缺陷主要来自两个方面：1)1)本征点缺陷本征点缺陷-引起本征扩散引起
41、本征扩散2)2)掺杂点缺陷，不等价置换掺杂点缺陷，不等价置换产生点缺陷，如在产生点缺陷，如在KClKCl晶体中掺晶体中掺入入CaClCaCl2 2，产生阳离子空位引起非本征扩散，产生阳离子空位引起非本征扩散第62页，本讲稿共96页n晶体结构中总空位晶体结构中总空位NV包含本征空位浓度包含本征空位浓度和杂质空和杂质空位浓度位浓度NI：N=+NI得：得：第63页，本讲稿共96页u在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度位浓度可远大于可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制，此时扩散为本征缺陷所控制，第64页，本讲稿共96页u当温度足够低时，结构中
42、本征缺陷提供的空位浓度当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于杂质引起的空位浓度可远小于杂质引起的空位浓度，u扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散控制：非本征扩散第65页，本讲稿共96页 所以，所以，本征缺陷与杂质缺陷同时存在时本征缺陷与杂质缺陷同时存在时u高温下高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷。征缺陷。本征扩散为主本征扩散为主u低温下低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷主要来源，本征缺陷浓度减小，结构缺陷主要来源于杂质缺陷。于杂质缺陷。非本征（杂质）扩散为主非
43、本征（杂质）扩散为主第66页，本讲稿共96页u实验实验发现，含微量的发现，含微量的CaCl2的的NaCl晶体的扩散系数与晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象温度的关系图上出现有弯曲或转折现象u这是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于这是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化u因为因为在高温区活化能大的应为本征扩散在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。第67页，本讲稿共96页1010111110101313101015
44、1510101717D/m2s-1103T/K-10.80.81.21.21.61.6掺掺掺掺CaCa2 2 NaClNaCl的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线高温区高温区低温区低温区受控于本征受控于本征扩散扩散受控于杂受控于杂质扩散质扩散第68页，本讲稿共96页u除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，一些非化学计量除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，一些非化学计量氧氧化物晶体材料也会发生非本征扩散，特别是过渡金属元素化物晶体材料也会发生非本征扩散，特别是过渡金属元素氧化物。氧化物。u氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气
45、氛变化而改变，引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位变化而改变，引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。4 4 非化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散第69页，本讲稿共96页非化学计量空位非化学计量空位金属离子空位型金属离子空位型氧离子空位型氧离子空位型在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况：分成如下两类情况：第70页，本讲稿共96页1.金属离子空位型金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部
46、分环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：第71页，本讲稿共96页当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能由反应自由能G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时MMM=2VM，因此非化学计量，因此非化学计量空位浓度空位浓度VM:第72页，本讲稿共96页将将VM代入代入代入代入D表达式中，则得非化学计量空位对表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献金属离子空位扩散系数的贡献若若T不变，不变，1nDM对对lnPO2作图直线斜率为作图直线斜率为作图直线斜率为作图直线斜率为
47、1 16若氧分压若氧分压PO2不变，不变，不变，不变，lnD1lnD1T图直线斜率负值图直线斜率负值为为(HM+H0/3)R R。第73页，本讲稿共96页实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与CoOCoOCoOCoO中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。直线斜率为直线斜率为直线斜率为直线斜率为1 1 1 16 6 6 6。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的即即即即CoCoCoCo2+2+2+2+的空位扩散系数与氧
48、分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的1 1 1 16 6 6 6次方成正比次方成正比次方成正比次方成正比第74页，本讲稿共96页2氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型 以以以以ZrOZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生位缺陷产生:反应平衡常数由反应自由能反应平衡常数由反应自由能G0 0控制：控制：第75页，本讲稿共96页考虑到平衡时考虑到平衡时ee=2Vo，故：，故：，故：，故：于是非于是非于是非于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：化学计
49、量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：第76页，本讲稿共96页金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型金属离子空位型可见：过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压可见：过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压对金属离子扩散有利而对氧扩散不利对金属离子扩散有利而对氧扩散不利氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型第77页，本讲稿共96页若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，则起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，
50、则LnD1/T图由两个转折点的直线段构成。图由两个转折点的直线段构成。第78页，本讲稿共96页EFLnD1/T(本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(杂质扩散杂质扩散)高温段：本征空位；高温段：本征空位；中温段：非化学计量空位；中温段：非化学计量空位；中温段：非化学计量空位；中温段：非化学计量空位；低温段：杂质空位低温段：杂质空位低温段：杂质空位低温段：杂质空位第79页，本讲稿共96页扩散的影响因素扩散的影响因素1.温度的影响温度的影响扩散系数与温度的关系：扩散系数与温度的关系：u扩散系数与温度呈指数关系。扩散系数与温度呈指数关系。u温度越高温度越高，原子的能量越大，越容易跃迁，