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1、第七章 酸碱平衡和酸碱滴定法第1页，本讲稿共65页7.1 7.1 酸碱理论酸碱理论1887年，S.Arrhenius:凡是在水溶液中电离产生H+的化合物酸凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物碱1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry:一、酸碱质子理论1.定义：给出质子酸 HAcH+Ac-接受质子碱 Ac-+H+HAc通式：HB =H+B-酸 质子 碱2.共轭酸碱对概念 第2页，本讲稿共65页3.3.酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱共轭体系不能单独存在HAc(酸1)H+Ac-(碱1)H+H2O(碱2)H3O+(酸2)HAc(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+Ac-(碱1)实
2、质:质子转移HAc H2O HAc H+Ac-例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2ONa2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O第3页，本讲稿共65页 又如:NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+NH4+(酸1)H2O(酸2)H+OH-(碱2)NH3+H2O NH4+OH-第4页，本讲稿共65页4.水的质子自递作用及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以
3、从另一个水分子中夺取质子H2O(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+OH-(碱1)仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW=H+OH-=10-14(25C)第5页，本讲稿共65页二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度酸碱强度与什么因素有关？（1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（2）与溶剂接受质子的能力如：HCI在水中 强酸冰醋酸弱酸NH3在水中 弱碱冰醋酸强碱第6页，本讲稿共65页在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱HCI+H2OH3O+CI-HAc+H2O H3O+Ac-其共轭碱Ac-
4、的离解Ac-+H2O HAc+OH-pKa+pKb=pKw第7页，本讲稿共65页例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92HS-+H2O H2S+OH-pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76第8页，本讲稿共65页从附表中查出下列物质的从附表中查出下列物质的pKa或或pKb值，写出相应的酸碱型值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度。体，并比较酸碱强度。H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34H2BO3-C6H
5、5COO-HC2O4-C6H5NH2 H2C2O4C6H5COOHC6H5NH3+H3BO3第9页，本讲稿共65页7.2 7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布水溶液中酸碱组分不同型体的分布分布曲线分布曲线1、分析浓度C单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H+Ac-2、平衡浓度 某型体平衡时的浓度 CHAc Ac-+HAc 3、分布系数HACHAC+AC-=14、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线第10页，本讲稿共65页Ca2+C2O42-沉淀完全程度与何因素有关？H2C2O4的分析浓度与H 有关C2O42-HH H C2O42-HC2O4H2C2O4CaC2O4 第11页，本讲稿
6、共65页一、分布系数一、分布系数HAH+A-C=HA+A-HA=第12页，本讲稿共65页H2A：H2A、HA-、A2-第13页，本讲稿共65页在在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为溶液中，各型体总量为0.0250mol,问在问在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？时，其主要型体的浓度各为多少？解:已知Ka1=7.610-3 Ka2=6.3 10-8 Ka3=4.4 10-13pH=3 H3PO4 H2PO4-C=0.025/(150 10-3)(moL)第14页，本讲稿共65页pH=5.0,下列组分哪个关系式正确？下列组分哪个关系式正确？1.H3PO4=H2PO4-2.H2PO4
7、-=HPO42-3.H2PO4-H3PO4 4.HPO42-H2PO4-5.PO43-HPO42-（3）正确第15页，本讲稿共65页7.3 7.3 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算质子条件推出H+计算公式关键：质子参考水平大量存在并参与质子转移的物质质子转移数相等列质子条件式如：HA溶液 HA H2O-H+A-OH-+H+H3O+基准态失质子得质子H+=OH-+A-H+第16页，本讲稿共65页一、一元酸碱溶液一、一元酸碱溶液H+=OH-+A-当酸不太弱，CKa10KWH+A-=C A-第17页，本讲稿共65页 对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得多，看成一元酸。1第18页，本讲
8、稿共65页二、两性物质溶液二、两性物质溶液HA-溶液 HA-H2O-H+A2-H+OH-+H+H2A+H+H3O+H+H2A=A2-+OH-Ka1碱的共轭酸Ka2酸的离解常数第19页，本讲稿共65页如：如：Na2HPO4CKa210KwKa1+C CC/Ka1 10第20页，本讲稿共65页例：计算下列溶液的例：计算下列溶液的pHpH值值1.0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.610-3 Ka2=6.3 10-8 Ka3=4.4 10-13)解：CKa1=0.27.6 10-310KWpH=1.45第21页，本讲稿共65页2.0.10mol/LH2.0.10mol/LH3 3BOBO3 3
9、(Ka=5.7(Ka=5.7 1010-10-10)CKa=0.15.7 10-1010KWpH=5.12第22页，本讲稿共65页3.0.050mol/LNaAc(HAc Ka=1.8 3.0.050mol/LNaAc(HAc Ka=1.8 1010-5-5)CKb=0.055.6 10-1010KWpOH=5.28 pH=8.72第23页，本讲稿共65页4.0.050mol/LK4.0.050mol/LK2 2HPOHPO4 4(Ka(Ka1 1=7.6=7.61010-3-3 Ka Ka2 2=6.3 =6.3 10 10-8-8 Ka Ka3 3 =4.4=4.4 1010-13-13)
10、CKa3=0.054.4 10-13=2.2 10-1410=2.010-10pH=9.70第24页，本讲稿共65页5.5.0.10mol/L Na0.10mol/L Na2 2S(HS(H2 2S KaS Ka1 1=1.3=1.31010-7-7 Ka Ka2 2=7.1 =7.1 10 10-1515)CKb=0.11.410KWpOH=1.5pH=12.5第25页，本讲稿共65页7.4 7.4 缓冲溶液缓冲溶液对溶液酸度起控制作用标准缓冲溶液一般缓冲溶液校正酸度计的pH值控制溶液酸度一、一、pH值的计算值的计算第26页，本讲稿共65页例：例：欲使欲使100mL0.10mol/LHCI1
11、00mL0.10mol/LHCI溶液的溶液的pHpH从从1.001.00增加至增加至4.44,4.44,需加入固体需加入固体NaAcNaAc多少克？多少克？解：设需加入NaAc xmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g第27页，本讲稿共65页二、缓冲容量二、缓冲容量影响缓冲容量的因素：（1）缓冲剂浓度（2）缓冲组分的浓度比1:1三、缓冲溶液的选择三、缓冲溶液的选择.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa1；2.较大缓冲能力；3.对分析过程无干扰例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？二氯乙酸
12、、甲酸、一氯乙酸、醋酸第28页，本讲稿共65页.酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理酸式和碱式结构不同，颜色不一样HInH+In-第29页，本讲稿共65页二、指示剂变色的二、指示剂变色的pH范围范围pH=pKa1如：甲基橙pKa=3.4，理论变色范围2.44.4实际3.14.4（红黄）第30页，本讲稿共65页三、混合指示剂三、混合指示剂两种或两种以上指示剂混合而成，利用颜色互补，变色更敏锐如：0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红混合溴甲酚绿甲基红酸色碱色黄蓝红黄（3.85.4）（4.46.2）+橙红+绿pH=5.1：溴甲酚绿呈绿色甲基红呈红色互补灰橙红灰第31页，本
13、讲稿共65页四、使用酸碱指示剂应注意四、使用酸碱指示剂应注意指示剂用量50100mL溶液加23滴0.1%酚酞，pH约9呈粉红色若加1015滴0.1%酚酞，则pH约8变色温度如甲基橙1825C 3.14.4 100C 2.53.7第32页，本讲稿共65页问题：问题：Na2CO3标定HCI时为何选甲基橙指示剂？甲基橙的变色范围在3.14.4，酸式色：红色，碱式色：黄色，为何选择在橙色时停止滴定？HCO3-+OH-CO32-+HCIKb1HCO3-+HCIKb2H2CO3+OH-CKa10KW第33页，本讲稿共65页pH=3.89甲基橙变色范围3.14.4 （红黄）第34页，本讲稿共65页滴定曲线滴
14、定曲线:将滴定过程中随加入将滴定过程中随加入滴定剂体积滴定剂体积V的变化而引起的变化而引起溶液体系中溶液体系中pH变化的关系用图表示变化的关系用图表示.出来出来,所得的曲线图所得的曲线图。强碱滴定强酸强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 1.一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定2.多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定强酸滴定强碱强酸滴定强碱强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱7.6 7.6 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定第35页，本讲稿共65页一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸基本反应基本反应:H3O+OH-=2H2O滴定开始前滴定开始前滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前化学计量点化学计量点计量点后计量点后H3O+=0.
15、1molL-1 pH=1.00 pH=7.00第36页，本讲稿共65页0.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.100molL-1HCl溶液溶液的滴定曲线的滴定曲线02468101214010203040NaOH加入量B 酚酞C 计量点A 甲基橙pH第37页，本讲稿共65页0.1000molL0.1000molL-1-1NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL0.100molL20.00mL0.100molL-1-1的的HClHCl溶液溶液第38页，本讲稿共65页不同浓度不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线pH酚酞酚
16、酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙黑黑1.0molL-1红红0.10 molL-1蓝蓝 0.010molL-1第39页，本讲稿共65页二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸基本反应基本反应:HA+OH _=H2O+A_滴定开始前滴定开始前滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前化学计量点化学计量点 计量点后计量点后pH=8.73Ka=10-3Ka=10-5Ka=10-7Ka=10-9第40页，本讲稿共65页滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前第41页，本讲稿共65页0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCI1.滴定前（Vb=0）pH取决于HCI的起始浓度 H+=0.1000 p
17、H=1.002.化学计量点前（Vb Va）NaOH过量，pH由过量的NaOH决定OH-=（Vb-Va）CbVa+Vb如Vb=20.02mLOH-=（20.02-20.00）0.100020.02+20.00=5.0010-5 mol/Lp0H=4.30 pH=9.70第43页，本讲稿共65页0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl20.00ml0.1000mol/LHCl溶液溶液加入NaOH溶液剩余VHCI(mL)过量VNaOH(mL)pH VpH%V（mL）00.0020.001.0090.018.002.002.
18、2899.019.800.203.3019.802.3099.919.980.024.300.181.00100.020.000.007.00100.120.020.029.700.045.40101.020.200.2010.70第44页，本讲稿共65页问题：问题：1.滴定突跃范围是指2.突跃范围有何重要的实际意义？3.选择指示剂的原则？4.突跃大小与何因素有关？第45页，本讲稿共65页用0.1000mol/LHCI溶液滴定20.00ml0.1500mol/LNaOH溶液时应选何种指示剂？解：HCI+NaOH=NaCI+H2OnHCI=nNaOH0.1000VHCI=20.000.1500V
19、HCI=30.00mL计量点前：HCI加入99.9%，NaOH剩余0.1%OH-=0.1%20.00 0.150020.00+30.00 99.9%=6.00 10-5mol/LpOH=4.40pH=9.60计量点后:HCI过量 H+=0.1%30.00 0.100020.00+100.1%30.00=6.00 10-5mol/L pH=4.22.甲基红 黄红第46页，本讲稿共65页二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc1.滴定前（Vb=0）HAc溶液2.滴定开始至计量点前（Vb Va）NaOH过量OH-=（20.02-20
20、.00）0.100020.02+20.00=5.010-5molLpOH=4.30 pH=9.70KaC10-8准确滴定第48页，本讲稿共65页计算用0.1000mol/LHCI溶液滴定0.05000mol/L硼砂溶液至计量点时的pH值、滴定突跃并选择指示剂。解：硼砂解：硼砂NaBNaB4 4O O7 710H10H2 2O OB B4 4O O7 72-2-+5H+5H2 2O=2HO=2H3 3BOBO3 3+2H+2H2 2 BOBO3 3-2H2H2 2 BOBO3 3-+2HCl=2H+2HCl=2H3 3BOBO3 3+2Cl+2Cl 1 B 1 B4 4O O7 72-2-2H2
21、H2 2 BOBO3 3-2HCl2HCln nB4O72-B4O72-n nHCI HCI=1=1 2 2n nHCl HCl=2 n=2 nB4O72-B4O72-第49页，本讲稿共65页计量点：计量点：H3BO3 pH=5.27计量点前：H3BO3 H2 BO3-计量点后：pH=4.30甲基红第50页，本讲稿共65页7.7 7.7 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定H2AKa1HA-Ka2A2-1.能否分步？2.如何选择指示剂？a.CKa10-9b.Ka1/Ka2 104指示剂的选择：变色点在计量点附近第51页，本讲稿共65页如：如：H H3 3POPO4 4+Na+NaH H2 2POPO4
22、 4混合物，能否用混合物，能否用NaOHNaOH标准溶液滴定以求标准溶液滴定以求出各自的含量？出各自的含量？（Ka1=7.510-3 Ka2=6.3 10-8 Ka34.4 10-13）用NaOH滴定CKa110-9 CKa2 10-9 CKa3 104 Ka2/Ka3 104 两个滴定突跃第一个计量点：H3PO4+NaOH=H2O+NaH2PO4pH=4.66甲基橙：红黄第二个计量点：NaH2PO4+NaOH=H2O+Na2HPO4pH=9.78百里酚酞：无蓝第52页，本讲稿共65页用用0.10mol/LNaOH0.10mol/LNaOH滴定滴定0.10mol/LH0.10mol/LH2 2
23、C C2 2O O4 4 ，有几个滴定突跃？，有几个滴定突跃？选何指示剂？选何指示剂？解：Ka1=5.910-2,Ka2=6.4 10-5 CKa110-9 CKa2 10-9 Ka1/Ka2 104 不能分步计量点：Na2C2O4pOH=5.64 pH=8.36酚红：6.78.4黄红第53页，本讲稿共65页用Na2CO3标定HCI，能否分步？选何指示剂？H2CO3 Ka1=4.210-7,Ka2=5.6 10-11CO32-+H2OKb1HCO3-+OH-HCO3-+H2OKb2H2CO3+OH-C Kb1 10-9 C Kb2 10-9Kb1/Kb2104第一个计量点：HCO3-pH=8.
24、31第一个计量点：H2CO3pH=3.9第54页，本讲稿共65页若不作任何处理，终点时将出现什么现象？如何解决？若不作任何处理，终点时将出现什么现象？如何解决？HCO3-+H+H2CO3CO2+H2OHInH+In-H HIn向酸色式移滴至pH约5，煮沸除去CO2，使pH升高，冷却后滴至终点。溴甲酚绿加过量的HCI，煮沸除去CO2用碱标液回滴第55页，本讲稿共65页7.8 7.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、食醋总酸量的测定NaOH+HAc=NaAc+H2O突跃的pH范围在7.79.7，计量点的pH=8.7选酚酞指示剂8.69.6 无 粉红第56页，本讲稿共65页二、铵盐中氮的测定二、
25、铵盐中氮的测定NH4+属何性质？能否用NaOH直接滴定？为什么？一元弱酸 否 NH4+CKa V2第61页，本讲稿共65页2.Na2.Na2 2COCO3 3+NaHCO+NaHCO3 3(1)酚酞变色酚酞变色 V1 HCI+Na2CO3=Na HCO3+NaCI(2)(2)甲基橙变色甲基橙变色 V V2 2NaHCO3（Na2CO3）+HCI=H2CO3+NaCINaHCO3（原本的）+HCI=H2CO3+NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1 V2第62页，本讲稿共65页已知：G=0.3720g CHCI=0.1500 mol/L V1=40.00mL求：V2解 法一：V2=13.3
26、3mL解 法二：某试样仅含某试样仅含Na2CO3和和NaOH，取试样，取试样0.3720克，滴至酚酞变克，滴至酚酞变色，用去色，用去0.1500mol/LHCI40.00mL.问需再加入多少问需再加入多少mLHCI方可方可到达甲基橙终点？到达甲基橙终点？第63页，本讲稿共65页已知：VNaOH=35.90mL CNaOH=0.5710mol/L G=1.000g求：WSO3 WH2SO4解：SO3+2NaOH=Na2SO4+H2O nSO3:nNaOH=1:2H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O nH2SO4:nNaOH=1:2设SO3为Xg H2SO4为(1.000-X)g nSO3+nH2SO4=1/2(nNaOH1+nNaOH2)=1/2nNaOH总X=0.023g7.9 7.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例第64页，本讲稿共65页本章小结本章小结一、能用质子理论判别酸碱、共轭酸碱对一、能用质子理论判别酸碱、共轭酸碱对二、掌握分布分数、酸碱度计算二、掌握分布分数、酸碱度计算三、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选三、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂择指示剂四、判别能否准确、分步滴定四、判别能否准确、分步滴定五、掌握分析结果的计算五、掌握分析结果的计算第65页，本讲稿共65页