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1、医学有机化学第十二医学有机化学第十二章糖类章糖类第1页，共34页，编辑于2022年，星期五糖糖碳水化合物（碳水化合物（carbohydrate)原因：原因：Cn(H2O)m，碳元素与水成比例。，碳元素与水成比例。不合理：有些糖并不符合不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m。如：鼠李糖。如：鼠李糖C6H12O5，脱氧核糖，脱氧核糖C5H10O4。有些符合有些符合Cn(H2O)m的化合物却不是糖。如：的化合物却不是糖。如：醋酸醋酸C2H4O2，乳酸（，乳酸（-羟基丙酸）羟基丙酸）C3H6O3定义：定义：多羟基的醛或多羟基的酮。多羟基的醛或多羟基的酮。糖类的概念糖类的概念第2页，共34页，编辑于20
2、22年，星期五分类：分类：单糖：单糖：不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。核糖等。寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）：完全水解后产生：完全水解后产生210个单糖的糖。如：个单糖的糖。如：蔗糖，麦芽糖，蔗糖，麦芽糖，棉子糖等。棉子糖等。多糖：多糖：完全水解后产生完全水解后产生10个以上单糖的糖。如：淀粉，个以上单糖的糖。如：淀粉，纤维素等。纤维素等。命名：命名：多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，蔗多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麦芽糖等。糖，麦芽糖等。第3页，共34页，编辑于2022年，星期五分类：分类：第一节第一节 单糖单糖
3、根据根据碳原子数碳原子数分：三碳糖分：三碳糖丙糖丙糖 四碳糖四碳糖丁糖丁糖 五碳糖五碳糖戊糖戊糖 六碳糖六碳糖己糖己糖第4页，共34页，编辑于2022年，星期五一、糖的开链结构及构型一、糖的开链结构及构型1、糖的开链结构式及写法。、糖的开链结构式及写法。如：如：葡萄糖分子式是葡萄糖分子式是C6H12O6（更广泛地说是己糖的分子式），（更广泛地说是己糖的分子式），实验证明其分子中含有实验证明其分子中含有1个醛基和个醛基和5个羟基，且个羟基，且6个碳原子连成直个碳原子连成直链。其结构式是：链。其结构式是：第5页，共34页，编辑于2022年，星期五2、糖的构型：常用、糖的构型：常用D/L表示。表示。
4、D型：型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与结构式中编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛的构型一致。甘油醛的构型一致。L型：型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与结构式中编号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛的构型一甘油醛的构型一致。致。自自然然界界存存在在的的单单糖糖多多为为D D型糖型糖第6页，共34页，编辑于2022年，星期五第7页，共34页，编辑于2022年，星期五注意：注意：D和和L表示表示构型构型；“+”和和“-”表示表示旋光方向旋光方向，由实验测得，由实验测得，与与D和和L无关。无关。由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以己酮糖只有由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以
5、己酮糖只有8个对映个对映体。体。第8页，共34页，编辑于2022年，星期五二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象1、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。-D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖第9页，共34页，编辑于2022年，星期五第10页，共34页，编辑于2022年，星期五端基异构体：端基异构体：因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异构体。构体。型：型：半缩醛羟基在环上方与半缩醛羟基在环上方与C6羟甲基在羟甲基在同侧同侧。型：型：半缩醛羟基在环下方与半缩醛羟基在环下
6、方与C6羟甲基在羟甲基在异侧异侧。-D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（36%）（0.0026%）-D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（64%）（D=+112）（D=+18.7）第11页，共34页，编辑于2022年，星期五-D-呋喃果糖呋喃果糖 D-果糖果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖变旋光现象：变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。到一恒定值的现象。其化学本质是：其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。构。第12页，共34页，编辑于2022年，星期五（一）酸性条件
7、下的脱水反应（一）酸性条件下的脱水反应三、化学性质三、化学性质糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物，糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物，可用于糖类的鉴别可用于糖类的鉴别第13页，共34页，编辑于2022年，星期五（二）氧化反应（二）氧化反应醛醛糖糖的的氧氧化化1、托伦（托伦（Tollens）试剂：）试剂：硝酸银的氨溶液即：硝酸银的氨溶液即：Ag(NH3)2+斐林斐林(Fehling)试剂：试剂：CuSO4溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液液 班尼迪班尼迪(Benedict)试剂：试剂：柠檬酸钠、硫酸铜和柠檬酸钠、硫酸铜和碳酸钠碳酸钠的混合溶的混合溶
8、液液第14页，共34页，编辑于2022年，星期五在碱性条件下，可以于在碱性条件下，可以于D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖甘露糖可通过烯醇式互变可通过烯醇式互变第15页，共34页，编辑于2022年，星期五还原性糖：还原性糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是 还原性糖。还原性糖。非还原性糖：非还原性糖：凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。差向异构体：差向异构体：含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构 型都相型
9、都相同的化合物互称差向异构体。如：同的化合物互称差向异构体。如：葡萄糖和甘露糖为葡萄糖和甘露糖为C2C2差向异构体；葡萄糖和半乳糖为差向异构体；葡萄糖和半乳糖为C4C4差向异构体。差向异构体。差向异构化差向异构化：差向异构体间的转化。（如葡萄糖：差向异构体间的转化。（如葡萄糖 和甘露糖间和甘露糖间的转化）的转化）第16页，共34页，编辑于2022年，星期五2、与溴水的反应、与溴水的反应v由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。第17页，共34页，编辑于2022年，星期五3、与
10、稀硝酸的反应、与稀硝酸的反应第18页，共34页，编辑于2022年，星期五（三）、成苷（甙）反应（三）、成苷（甙）反应苷（甙）：苷（甙）：糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物 （如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：（如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：-D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷第19页，共34页，编辑于2022年，星期五苷的组成：苷的组成：糖苷基糖苷基+配基配基 糖苷基：糖苷基：糖去掉半缩醛羟基后的部分。糖去掉半缩醛羟基后的部分。配基：配基：糖和非糖（提
11、供活泼氢的化合物）糖和非糖（提供活泼氢的化合物）苷键：苷键：连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另外还有氮苷键、外还有氮苷键、硫苷键、碳苷键等。硫苷键、碳苷键等。苷的特点：苷的特点：糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成开链结构，无变旋光现象，开链结构，无变旋光现象，无还原性。无还原性。第20页，共34页，编辑于2022年，星期五磷酸变位酶磷酸变位酶（四）成酯反应（四）成酯反应酶1-1-磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料，磷酸葡萄糖是
12、人体内合成糖原的原料，也是糖原在人体内分解的最初产品也是糖原在人体内分解的最初产品第21页，共34页，编辑于2022年，星期五（五）成脎反应（五）成脎反应不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同用途：定性鉴别用途：定性鉴别第22页，共34页，编辑于2022年，星期五第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖一、双糖一、双糖、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖 通过苷键连接成的化合物。通过苷键连接成的化合物。、结构：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而成、结构：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而成的
13、苷。的苷。苷键分为：苷键分为：-苷键苷键由由 型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。-苷键苷键由由型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。第23页，共34页，编辑于2022年，星期五一种是一种是：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成 如：如：蔗糖（蔗糖（非还原性糖非还原性糖）连接两个糖单元的苷键有两种情况：连接两个糖单元的苷键有两种情况：另一种是另一种是：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单 糖分中的糖分中的醇型羟基脱水醇型羟基脱水 如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖（如：麦芽
14、糖、纤维二糖、乳糖（还原性糖还原性糖）第24页，共34页，编辑于2022年，星期五1.麦芽糖麦芽糖(maltose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖1.存在：由淀粉在存在：由淀粉在淀粉酶催化下水解得到淀粉酶催化下水解得到 3.性状性状 麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136。还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用。4.用途用途 饴糖的主要成分饴糖的主要成分；微生物的培养基；微生物的培养基 2.结构：结构：第25页，共34页，编辑于2022年，星期五 2.纤维二
15、糖纤维二糖(cellobiose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 1.存在：纤维素水解的中间产物存在：纤维素水解的中间产物 2.结构：结构：3.性状性状 纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为+34.6。还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用。纤纤维维二二糖糖与与麦麦芽芽糖糖虽虽只只是是苷苷键键的的构构型型不不同同，但但在在生生理理上上却却有有较较大大差差别别。如如麦麦芽芽糖糖可可在在人人体体内内分分解解消消化化，而而纤纤维维二二糖糖却却不不能能被被人人体体消消化化吸吸收收(草
16、草食食动动物物体体内内存存在在水水解解苷苷键键的的酶酶，人人体体内内缺缺乏乏此此酶。酶。第26页，共34页，编辑于2022年，星期五3.乳糖乳糖(lactose)-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 1.1.存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%5%8%8%，牛乳中约含，牛乳中约含4%4%5%5%。2.2.结构：结构：3.3.性状性状 甜度仅为蔗糖的甜度仅为蔗糖的70%70%，水解度小，没有吸湿性。，水解度小，没有吸湿性。还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用 。4.4.
17、用途用途 促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。第27页，共34页，编辑于2022年，星期五4.蔗糖蔗糖(sucrose)-2-1-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷-1，-2-苷键苷键 1.1.存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。2.2.结构：结构：3.性状性状 蔗糖为无色晶体，熔点蔗糖为无色晶体，熔点186186，易结晶，易溶于水，比旋光度为，易结晶，易溶于水，比旋光度为+66+6655。蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖蔗糖无还原性和变旋光作用，为非
18、还原性二糖 转化反应转化反应 转化糖转化糖第28页，共34页，编辑于2022年，星期五二、多糖二、多糖 直链多糖一般以直链多糖一般以-1,4-1,4 和和-1,4-1,4苷键连接，支链多糖以苷键连接，支链多糖以-1,6-1,6苷键连接。苷键连接。多糖没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多多糖没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。糖能与水形成胶体溶液。1.淀粉淀粉(starch)：直链和支链：直链和支链 -1,4-苷苷键键直链淀粉直链淀粉第29页，共34页，编辑于2022年，星期五直链直链淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含6个个
19、D-葡萄葡萄糖。糖。遇碘变遇碘变蓝蓝，是淀粉的定性鉴定反应。，是淀粉的定性鉴定反应。第30页，共34页，编辑于2022年，星期五支链处：支链处：-1,6苷键苷键主链处：主链处：-1,4-苷键苷键支链淀粉支链淀粉支链支链淀粉可与碘生成淀粉可与碘生成紫红色紫红色的配合物。的配合物。第31页，共34页，编辑于2022年，星期五第32页，共34页，编辑于2022年，星期五2.糖原糖原(glycogen)糖原糖原是无色粉末，易溶于水，遇碘呈是无色粉末，易溶于水，遇碘呈紫红色紫红色。由大量葡萄糖连。由大量葡萄糖连接而成，结构与支链淀粉相似，但分支更密。接而成，结构与支链淀粉相似，但分支更密。第33页，共34页，编辑于2022年，星期五3.纤维素纤维素(cellulose)纤维素是由纤维素是由D-葡萄糖以葡萄糖以 -1,4苷键结合的链状聚合物，不存在支苷键结合的链状聚合物，不存在支链，由于分子链间氢键的作用而扭成绳索状。链，由于分子链间氢键的作用而扭成绳索状。第34页，共34页，编辑于2022年，星期五