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1、第十章第十章 滴定分析法滴定分析法10.1 滴定分析概述滴定分析概述10.2 酸碱滴定法酸碱滴定法10.1 滴定分析概述滴定分析概述 滴滴定定分分析析是是使使用用一一种种已已知知准准确确浓浓度度的的标标准准溶溶液液(滴滴定定剂剂)，由由滴滴定定管管滴滴加加到到被被测测定定物物质质的的溶溶液液中中，直直到到滴滴定定剂剂的的用用量量与与被被测测物物质质的的物物质质的的量量刚刚好好符符合合化化学学反反应应式式所所表表示示的的化化学学计计量量关关系系时时，根根据据所所使使用用滴滴定定剂剂的的体体积积及及其其浓浓度度计计算算出出被被测测物物质质含含量量的的方方法法。故故也也叫叫容量分析。容量分析。滴定分
2、析过程：滴定分析过程：将一定体积的将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，溶液置于三角瓶中，加加酚酞酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加入入NaOH溶液，当加入溶液，当加入NaOH的量与的量与HCl的的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，此时称为关系时，此时称为化学计量点（也称理论化学计量点（也称理论终点）。终点）。c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)例：例：HCl +NaOH =NaCl +H2O x 0.1000 mol/L 20.00ml 21.05 ml 三角瓶三角瓶 滴定管滴定管 滴滴定定终终点点：
3、在在滴滴定定时时常常常常加加入入一一种种指指示示剂剂，根根据据指指示示剂剂在在理理论论终终点点或或其其附附近近产产生生一一种种明明显显的的外外部部效效果果变变化化，（如如颜颜色色的的改改变变，沉沉淀淀的的生生成成或或消消失失）来来结结束束滴滴定定，其其外外部部效效果转变点称为果转变点称为滴定终点滴定终点。终点误差：终点误差：滴定终点与理论终点并不完全滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为一致，由此产生的误差称为终点误差终点误差。终点误差终点误差是滴定分析的主要误差来源是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于之一，它的大小主要取决于滴定反应完全滴定反应完全的程度的程度和和指示
4、剂的选择是否适当指示剂的选择是否适当。滴定分析的关键：滴定分析的关键：如何如何选择适当的指选择适当的指示剂示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。降低或减少终点误差。滴定分析特点：（与重量分析比较）滴定分析特点：（与重量分析比较）1、操作简便、迅速。、操作简便、迅速。2、准确度高，相对误差在、准确度高，相对误差在0.10.2%左右。左右。3、适用测定含量、适用测定含量1%以上以上的物质。的物质。要求要求：1、按一定方向的反应且反应完全：、按一定方向的反应且反应完全：若要求滴若要求滴定误差为定误差为0.1%，则反应到达化学计量点，则反应到达化学计
5、量点时完成的程度在时完成的程度在99.9%以上。以上。2、反应迅速：、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。热、加催化剂来加快反应速度。3、无副反应：、无副反应：否则失去定量计算的依据。否则失去定量计算的依据。4、有适当的方法确定终点：、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的终点。器分析方法，确定反应的终点。10.1.3 滴定分析法的分类与滴定方法滴定分析法的分类与滴定方法10.1.3.1 滴定分析法的分类滴定分析法的分类根根据据标
6、标准准溶溶液液和和被被测测物物质质反反应应的的类类型型不不同同，滴滴定定分分析的方法可分为以下析的方法可分为以下4类：类：酸碱滴定法：酸碱滴定法：以质子传递为基础的一种滴定。以质子传递为基础的一种滴定。OH-、H+沉淀滴定法：沉淀滴定法：利用沉淀反应进行滴定。测定利用沉淀反应进行滴定。测定X-、Ag+等等配位滴定法：配位滴定法：利用配位反应进行滴定。测利用配位反应进行滴定。测Ca2+、Mg2+、Zn2+等等氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行滴定。土壤中利用氧化还原反应进行滴定。土壤中 Fe、有机质等、有机质等10.1.3.2 滴定分析的方式：滴定分析的方式：根据分析对象的不同
7、而采用不同的滴定方式。根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。1、直接滴定法：、直接滴定法：凡是满足上述凡是满足上述滴定反应要求的反滴定反应要求的反应应，采用直接滴定法进行测定。，采用直接滴定法进行测定。例如：例如：NaOH +HCl =NaCl +H2OHClNaOH2、返返滴滴定定法法（回回滴滴）：是是指指部部分分反反应应不不符符合合上上述述的的要要求求，反反应应速速度度较较慢慢或或无无合合适适指指示剂示剂时，用此法。时，用此法。过程过程：在被测物质的试液中：在被测物质的试液中先加入过量的滴定先加入过量的滴定剂剂，待反应完成后，待反应完成后，再用另一标准溶液再用另一标准溶液去滴去滴定定剩余
8、的滴定剂剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。V过过V标标V待测待测CaCO3(s)+2HCl(过量过量)=CaCl2+H2O+CO2NaOH +HCl(剩余剩余)=NaCl +H2O CaCO3HClNaOH3、置置换换滴滴定定法法：没没有有定定量量关关系系或或者者伴伴有有副副反反应应的的反反应应，不能采用直接滴定的物质，用此法。不能采用直接滴定的物质，用此法。例：例：用用Na2S2O3滴定滴定K2Cr2O7，将得到，将得到S4O62-和和SO42-的的混合物，它们之间的反应没有定量关系。可利用
9、混合物，它们之间的反应没有定量关系。可利用碘量碘量法法测定测定K2Cr2O7：Cr2O72-+6I-(过量过量)+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 2S2O32-+I2 =2I-+S4O62-（标准溶液）（标准溶液）K2Cr2O7KII2Na2S2O34、间间接接滴滴定定法法:被被测测物物质质不不能能与与标标准准溶溶液液直直接接反反应应的的物质，通过另外的反应间接测定的方法物质，通过另外的反应间接测定的方法.例例：KMnO4法测法测 Ca2+Ca2+C2O42-（过量）（过量）=CaC2O4 过滤、洗涤后溶于过滤、洗涤后溶于H2SO4 CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4 用用标准标
10、准KMnO4溶液溶液滴定滴定 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OCa2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO410.1.4 标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。物质的量浓度物质的量浓度：cB=nB/V，单位：，单位：mol/L10.1.4.2 标准溶液的配制标准溶液的配制 在在滴滴定定分分析析中中，所所得得的的分分析析结结果果是是标标准准溶溶液液的的浓浓度度和和其其体体积积决决定定的的，如如何何准准确确的的配配制制标标准准溶溶液液和和标标定定标标准准溶溶液液，关关系系到到分分析析结结果的
11、准确。果的准确。两种方法：两种方法：1、直直接接法法：用用分分析析天天平平准准确确称称取取一一定定量量的的基基准准物物质质，溶溶解解后后，转转移移到到容容量量瓶瓶中中定定容容，然后算出该溶液的准确浓度。然后算出该溶液的准确浓度。基准物质基准物质:能用于能用于直接配制直接配制或或标定标定标准溶液标准溶液的物质称为基准物质。的物质称为基准物质。基准物质应具备以下基准物质应具备以下条件：条件：(1)必须是必须是容易制成纯品的物质容易制成纯品的物质，纯度，纯度99.9%。(2)组成与化学式应完全符合组成与化学式应完全符合，若含结晶水，若含结晶水，其含量应与化学式相符合。其含量应与化学式相符合。(3)试
12、剂应十分稳定试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。生变化。(4)具有具有较大的摩尔质量较大的摩尔质量，减少称量过程中的相，减少称量过程中的相对误差。对误差。(5)试剂参加反应时，应按反应式试剂参加反应时，应按反应式定量进行定量进行，没没有副反应有副反应。常用的基准物质有：常用的基准物质有：K2Cr2O7、Na2CO3、Na2B4O710H2O等。等。2、间接法：、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，解，易吸湿，易吸收空气中的易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有
13、其它杂质。或含有其它杂质。配制方法配制方法：粗略：粗略称取一定量的物质称取一定量的物质或或量取一定体量取一定体积的溶液积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度。准物质通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度。这一过程称为这一过程称为标定标定。例例：配制浓度配制浓度约约为为0.1mol/L的的NaOH溶和溶和HCl溶液各溶液各500ml。解解：m(NaOH)=0.1 0.5 40 =2(g)台秤称取台秤称取2 gNaOH，溶解后稀释至，溶解后稀释至500ml。c(浓浓HCl)V(浓浓HCl)=c(稀稀HCl)V(稀稀H
14、Cl)V(浓浓HCl)=0.1500/12=4.2 ml 用小量筒量取浓用小量筒量取浓HCl 4.2 ml，缓缓地加入到，缓缓地加入到200ml水水 中，稀释至中，稀释至500ml。标定的过程标定的过程：准确称取准确称取(分析天平分析天平)一定量的基准物一定量的基准物质质 溶解溶解 指示剂指示剂 用所需标定的溶液滴定到终点用所需标定的溶液滴定到终点。例例：标定：标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾（苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），根据），根据NaOH溶液体溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH
15、溶溶液的准确浓度。液的准确浓度。NaOH+KHC8 H4 O4 =KNaC8 H4 O4+H2O 1 ：1 若若称称取取邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾，所所用用NaOH溶溶液液的体积为，代入上式得：的体积为，代入上式得：平行做三次平行做三次，取平均值作为，取平均值作为NaOH的浓度。的浓度。用用NaOH溶溶液液滴滴定定一一定定量量（如如）HCl溶溶液液，根据下式求出根据下式求出HCl溶液的准确浓度。溶液的准确浓度。NaOH+HCl=NaCl+H2O c(NaOH)V(NaOH)=c(HCl)V(HCl)也也可可用用草草酸酸(H2C2O42H2O)标标定定NaOH溶溶液液，反应如右：反应如右：H2
16、C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O 1 ：2还可以用硼砂还可以用硼砂(Na2B4O710H2O)标定标定HCl溶液：溶液：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 1 ：2标准溶液浓度的大小标准溶液浓度的大小：如如果果标标准准溶溶液液较较浓浓（V耗耗小小，测测量量误误差差大大）。如如果果标标准准溶溶液液太太稀稀.（V耗耗大大，测测量量费费时时）。常常用用的的标标准准溶溶液液的的浓浓度度为为，而而以以的的溶溶液液较较多多。在在微微量量分析时也采用的标准溶液的。分析时也采用的标准溶液的。分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关
17、，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。准溶液的浓度是否准确与标定有关。标定时应注意标定时应注意：1、标定最少应重复三次，误差应在、标定最少应重复三次，误差应在0.10.2%。3、被被标标定定溶溶液液或或所所使使用用的的标标准准溶溶液液的的消消耗耗量量应应不不小小于于20ml。4、滴定体积，不应超出滴定管的容量。因为操作越、滴定体积，不应超出滴定管的容量。因为操作越复杂，所产生误差的机会就越多。复杂，所产生误差的机会就越多。一一、配制溶液时浓度的计算：配制溶液时浓度的计算：1 1、直接法直接法:(:(由固体基准物质配制成标准溶液时由固体基准物质配制成标准溶液时)基准基准物质的物质的量物质的物质的量
18、 配成溶液时的物质的量配成溶液时的物质的量 mB/MB=cB VB 10.1.5 滴定分析中的计算：滴定分析中的计算：滴定分析的计算包括溶液的配制和标定，以及分滴定分析的计算包括溶液的配制和标定，以及分析结果的计算等。析结果的计算等。2、间接法：、间接法：（用浓溶液稀释成标准溶液）（用浓溶液稀释成标准溶液）c1V1=c2V2二、分析结果的计算二、分析结果的计算 1、直接滴定法直接滴定法例例：不不 纯纯 K2CO3样样 品品 0.5000克克，滴滴 定定 时时 用用 去去c(HCl)=0.1064 mol/L的的标标准准溶溶液液27.31ml，计计算算样样品品中中以以K2CO3或以或以K2O的形
19、式表示的含量。的形式表示的含量。解解：K2CO3 +2HCl =2KCl+CO2+H2O 根据根据 n(HCl)=2n(K2CO3)c(HCl)V(HCl)=2m(K2CO3)/M(K2CO3)m(K2CO3)=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/2W(K2CO3)%=m(K2CO3)/ms=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/2ms=0.4017 =40.17%W（K2O）%=W(K2CO3)%=40.17%94.20/138.2=27.38%因为因为例例：将上述将上述w(K2CO3)%换算成换算成w(K)%。解解：2、返返滴滴定定法法：与与直直接接法法比比较较，不不同同点点是是
20、，此此法法在测定物质的含量时，要用到在测定物质的含量时，要用到两种标准溶液两种标准溶液。例例：石石灰灰石石样样品品（CaCO33作作用用，剩剩余余的的HCl用用0.1000mol/L NaOH回回滴滴，用用去去15.20ml，计算样品计算样品CaCO3%。解解：CaCO3+2HCl(过量过量)=CaCl2+H2O+CO2 1 ：2 NaOH +HCl(剩余剩余)=NaCl +H2O 1 ：1n(CaCO3)=C(HCl)V(HCl)-C(NaOH)V(NaOH)/2m(CaCO3）=n(CaCO3)M(CaCO3)w(CaCO3)%=c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)M(Ca
21、CO3)/(2ms)=(0.105040.00-0.100015.20)10-3 (20.2250)=0.5962=59.62%w(CaO)%=59.62%=33.40%3、置换滴定法：、置换滴定法：例例：用：用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3时，称取时，称取K2Cr2O7 0.1698g，溶解后加入过量的，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，使其充分反应后，反应析出的反应析出的 I2 用用32.26ml Na2S2O3滴定至终点，滴定至终点，计算计算c（Na2S2O3）。）。解解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 1 ：32S2O32-+I2 =2I-+S4
22、O62-2 ：1c（Na2S2O3）=6 m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)=0.16986/294.232.2610-3=0.1073(mol/L)n(K2Cr2O7)=1/3 n(I2)=1/6 n(Na2S2O3)c（Na2S2O3）V（Na2S2O3）=6m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)4、间接滴定法、间接滴定法 测测定定某某样样品品中中CaCO3的的含含量量，称称取取试试样样0.2300g溶溶于于盐盐酸酸后后再再加加入入过过量量的的(NH4)2C2O4使使Ca2+离离子子沉沉淀淀为为CaC2O4，过过滤滤、洗洗涤涤后后溶溶于于H2SO4，再再用用
23、c(KMnO4)=0.04000mol/L的的标标准准溶溶液液20.03ml完完成成滴滴定定。计算试样中计算试样中CaCO3的含量。的含量。5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O以质子转移为基础的滴定，在外观上没以质子转移为基础的滴定，在外观上没有任何变化，需要选择合适的指示剂，有任何变化，需要选择合适的指示剂，用颜色的变化指示终点的到达。用颜色的变化指示终点的到达。10.2 酸碱滴定法酸碱滴定法10.2.1 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用弱碱。若用HIn表示酸
24、，表示酸，In-表示其共轭碱，表示其共轭碱，酸碱平衡如下：酸碱平衡如下：HIn =H+In 酸式色酸式色 碱式色碱式色KHIn一般一般 HIn+H2O H3+O+In 酸酸 碱碱H+KHInH+InHInInHIn则则 pH pKHIn+logIn/HInInHIn pH pKHIn 变色点变色点In HIn pH HIn pH pKHIn向碱色变化向碱色变化肉眼在肉眼在In/HIn1/10 或或 10时才能观察到时才能观察到浓度大的存在形式的颜色。浓度大的存在形式的颜色。pH pKHIn 1In/HIn 10 酸色酸色 酸略带碱酸略带碱 变色点变色点 碱略带酸碱略带酸 碱色碱色酸碱指示剂的变
25、色范围酸碱指示剂的变色范围指示剂的变色范围指示剂的变色范围当当In/HIn1/10 10实际与理论的变色范围有差别，实际与理论的变色范围有差别，深色比浅深色比浅色灵敏，色灵敏，指示剂的变色范围越窄，微小指示剂的变色范围越窄，微小pH的改变可使指示剂变色。的改变可使指示剂变色。影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。混合指示剂可分为两类：混合指示剂可分为两类：由两种以上的由两种以上的酸碱指示剂酸碱指示剂混合而成。混合而成。当溶液的当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某值改变时，各种指示剂都能变色，在某一
26、一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。提高颜色变化的敏锐性。混合指示剂混合指示剂 单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。能弥补上述不足。当溶液的当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。使变色范围变窄，变色敏锐。由一种不随酸度变化而改变颜色的由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料惰性染料和另一和另一种种酸碱指示剂酸碱指示剂混合而成。混合而成。滴滴定定曲曲线线以以溶溶液液pH为为纵纵
27、坐坐标标，以以滴滴加加标标准准溶溶液液的体积为横坐标所绘制的曲线。的体积为横坐标所绘制的曲线。1.强碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)例：的例：的NaOH滴定的滴定的HCl，C=，把滴定把滴定过过程中溶液程中溶液 pH 值变化分为四个阶段值变化分为四个阶段讨论。讨论。滴定前滴定前 c(HCl)=c(H+计量点前（计量点前（决定于剩余的决定于剩余的HCl的的浓浓度度）NaOH+HCl =NaCl+H2O 若加入若加入NaOH体积为体积为19.98ml(-0.1%相对误差相对误差)计量点时计量点时 加入加入20.00ml NaOH，HCl全部被中和，生全部被中和，生成成NaCl和水。和水。计量
28、点后（计量点后（pH值的计算决定于过量的值的计算决定于过量的OH-的的浓度浓度）当加入当加入20.02ml NaOH(+0.1%相对误差相对误差)pOH =4.3 pH=9.7 曲线分析：曲线分析：选择指示剂的原则：选择指示剂的原则：指示剂的变色范围必须指示剂的变色范围必须全部全部或或部分部分落在滴定曲线的落在滴定曲线的突跃突跃范围内范围内。其其终终点点误误差在差在 0.1%以内以内。突跃范围：突跃范围：计量点：计量点：酚酞酚酞、甲基红甲基红、甲基橙甲基橙可用作上述滴定的指示剂。可用作上述滴定的指示剂。pHNaOH加入量加入量246810 ml510 15 20 25突跃突跃 若用若用HCl(
29、0.1000mol/L)滴定滴定NaOH(0.1000mol/L)，滴定的突跃范围滴定的突跃范围9.74.3。可选。可选酚酞酚酞和和甲基红，甲基红，若选若选甲甲基橙基橙(变色范围变色范围pH=3.14.4)，只应滴到，只应滴到橙色橙色(pH4)，终点误差已达终点误差已达0.2%，若滴至红色，若滴至红色(pH=3.1)，将产生，将产生+0.2%以上误差。以上误差。强酸滴定强碱强酸滴定强碱：HCl NaOH 突跃范围突跃范围9.74.3注意：注意：滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。变而改变，指示剂的选择也应
30、视具体情况而定。如如,用用NaOH 滴定滴定HCl,若酸碱浓度降为原来的若酸碱浓度降为原来的 1/10突跃范围突跃范围pH=，酚酞、甲基红仍然可作指示剂，酚酞、甲基红仍然可作指示剂,但甲基橙却不能用了但甲基橙却不能用了,否则误差可达否则误差可达1%以上。若酸碱浓以上。若酸碱浓度为原来的度为原来的 10倍，突跃范围分倍，突跃范围分pH=3.3 10.7，酚酞、酚酞、甲基红、甲基橙均可用作指示剂。甲基红、甲基橙均可用作指示剂。2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）强碱（酸）滴定弱酸（碱）强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸以以 c=0.1000mol/L的的 NaOH滴滴 定定 20.00ml，c(HAc)=0.100
31、0mol/L的的HAc进行讨论。进行讨论。NaOH +HAc =NaAc +H2O 滴定前滴定前 HAc的的Ka=1.7610-5 当加入当加入19.98ml NaOH时，时，计量点前计量点前计量点时：溶液中全是计量点时：溶液中全是NaAc，NaAc的的 Kb 为为Kb =Kw/Ka =5.610-10cb/Kb 500，而，而 计量点后计量点后溶液的组成是溶液的组成是NaOH和和NaAc，由于过量的，由于过量的NaOH存在，抑制了存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点的水解，化学计量点后后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02ml时：时：按上述
32、计算方法所组成的滴定曲线见下图：按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：由于由于 的水解作用，在计量点时的水解作用，在计量点时pH值不是值不是7而是而是8.72，溶液显碱性。，溶液显碱性。特点：特点：pH值起点高。值起点高。，在滴定在滴定过过程中，由于形成程中，由于形成缓缓冲溶液，加入冲溶液，加入强强碱碱时时pH值变值变化呈化呈现现：滴定开始后，：滴定开始后，pH值值增加增加快快，随着，随着滴定的滴定的进进行，行，减小，减小，增大，缓冲作用变强增大，缓冲作用变强，pH值增加值增加慢慢，接近计量点时，接近计量点时，很小，缓冲作很小，缓冲作用减弱用减弱 的水解作用增大，的水解作用增大，pH值增加值增
33、加快。快。曲线的突跃范围是在曲线的突跃范围是在pH为。选择为。选择 碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝 等，不能用甲基橙或甲基红。等，不能用甲基橙或甲基红。用强碱滴定弱酸，当弱酸的浓度一定时，酸越弱用强碱滴定弱酸，当弱酸的浓度一定时，酸越弱（Ka值越小），曲线起点的值越小），曲线起点的pH值越大，突跃范围值越大，突跃范围越窄。当越窄。当Ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。一般的方法进行酸碱滴定。当酸的浓度一定時，当酸的浓度一定時，如果我如果我们们要求要求终终点点误误差差为为0.2%，则则强强碱能碱能
34、够够用指示用指示剂剂直直接准确滴定弱酸接准确滴定弱酸的的可行性判据可行性判据(滴定条滴定条件件)为为：caKa 10-8。强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸的浓度和强度的变化强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸的浓度和强度的变化强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱L-1 L-1 NH3.H2O为例为例 HCl +NH3.H2O =NH4Cl +H2O 滴定前滴定前 计量点前计量点前 计量点时计量点时pH =5.28 计量点后计量点后 与强酸滴定强碱相同。与强酸滴定强碱相同。突跃范围：突跃范围：指示剂指示剂：甲基红甲基红计量点：计量点：pHHCl 加入量加入量246810 ml510 15 202530能能够够用
35、指示用指示剂剂直接准确滴定弱直接准确滴定弱碱碱的的可行性可行性判据判据(滴定条件滴定条件)为为：cbKb 10-83.多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定 判断多元酸判断多元酸能否直接滴定能否直接滴定、能否分步滴定能否分步滴定的条件：的条件：cKa110-8,cKa210-8，但，但 Ka1/Ka2 104，2个个H+一次被滴定一次被滴定，只能形成，只能形成1个突跃个突跃cKa110-8,cKa210-8，且，且 Ka1/Ka2 104，2个个H+可分步被直接滴定可分步被直接滴定，形成，形成2个突跃个突跃cKa110-8,cKa210-8，且且 Ka1/Ka2104，只
36、有第一级解离的只有第一级解离的H+被直接滴定被直接滴定，在第一计量，在第一计量点形成突跃。点形成突跃。例例L-1 NaOH 滴定滴定L-1 H2C2O4。(H2C2O4 的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5)解解：cKa1=5.910-3 10-8，cKa2 =6.410-5 10-8 Ka1/Ka2=9.2102 10-8,且且 Ka1/Ka2=1.2105 104,所以有第一个突跃，反应为：所以有第一个突跃，反应为：NaOH +H3PO4 =Na H2PO4 +H2O 产物产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的为两性物质，第一计量点的 pH为：为：选选甲基红甲基红(5.0
37、)或或溴甲酚绿溴甲酚绿(5.0)作指示剂。作指示剂。因为因为cKa2=0.05006.210-8 =0.3110-8，略小于略小于10-8，Ka2/Ka3=1.3105 104，第二计量点突跃不，第二计量点突跃不很明显。反很明显。反 应如下：应如下：NaOH +NaH2PO4 =Na2 HPO4 +H2O 第二计量点的第二计量点的pH值以产物值以产物Na2 HPO4 为计算依据为计算依据.pH=9.66 选选酚酞酚酞(9.1)或或百里酚酞百里酚酞(10.0)作指示剂。作指示剂。因为因为 cKa3=4.810-13 10-8 ,不能直不能直接滴定。接滴定。多元碱的滴定多元碱的滴定 判断能否分步滴
38、定原则与多元酸相似。判断能否分步滴定原则与多元酸相似。多元酸或多元碱滴定曲线的计算比较复多元酸或多元碱滴定曲线的计算比较复杂，在实际工作中，通常只计算计量点时溶杂，在实际工作中，通常只计算计量点时溶液的液的pH值，以便选择指示剂。值，以便选择指示剂。10.2.3.1 酸碱酸碱标标准溶液的配制和准溶液的配制和标标定定1.HCl标标准溶液准溶液 酸酸标标准溶液通常是用准溶液通常是用盐盐酸来配制酸来配制,一般不是直一般不是直接配制成接配制成标标准溶液准溶液,而是先配成近似而是先配成近似浓浓度度(约约0.1 ),然后再用基准物质标定然后再用基准物质标定.标定酸的基准物质标定酸的基准物质,通常用无水碳酸
39、钠和硼砂通常用无水碳酸钠和硼砂.将无水碳酸钠置烘箱内将无水碳酸钠置烘箱内,在在180干燥干燥2-3小时后小时后,于于干燥器内冷却备用干燥器内冷却备用.反应完全时反应完全时,pH的突跃范围是的突跃范围是5.0-3.5,可用甲基橙或可用甲基橙或甲基红作指示剂甲基红作指示剂.临近终点时应将溶液煮沸临近终点时应将溶液煮沸,以减少以减少CO2的影响的影响.(1)无水碳酸钠无水碳酸钠(Na2CO3)(2)硼砂硼砂()硼砂需保存在相硼砂需保存在相对对湿度湿度为为60 的恒湿容器中的恒湿容器中,以免部以免部分晶体失水而使分晶体失水而使组组分分发发生生变变化化.用硼砂用硼砂(浓浓度度为为0.05 )标标定定HC
40、l的反的反应应如下如下:计量点时溶液的计量点时溶液的pH为为5.1,可用甲基红作指示剂可用甲基红作指示剂.2.NaOH标准溶液标准溶液 标定标定NaOH溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾和溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾和草酸等草酸等,也可用标准酸溶液标定也可用标准酸溶液标定.(1)邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾()邻苯二甲酸氢钾容易得到纯品邻苯二甲酸氢钾容易得到纯品,在空气中不吸水在空气中不吸水,易保存易保存,摩尔质量有较大摩尔质量有较大,所以它是用来标定所以它是用来标定NaOH溶溶液较好的基准物质液较好的基准物质.,计计量点量点时时pH约为约为9.1,可用酚可用酚酞酞作作指示剂指示剂.(2)草酸草酸 ()草酸相当草酸相当稳稳定定,相相对对湿度在湿度在5-95 时时不会不会风风化失水化失水.因此可保存在密因此可保存在密闭闭容器中容器中备备用用.H2C2O4 的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5 Ka1/Ka2=9.2102 V2 0能否准确滴定的判据和指示剂的选择能否准确滴定的判据和指示剂的选择多元酸碱滴定的判据多元酸碱滴定的判据