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1、不饱和碳碳键的加成反应第1页，共55页，编辑于2022年，星期三本章主要问题一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成（机理、位置选择性、立体化学）（机理、位置选择性、立体化学）二、其它亲电试剂（卤素、二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化、羟汞化-去汞、硼氢化去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合）氧化、碳正离子与聚合）三、自由基加成（与三、自由基加成（与HBr的加成、聚合）的加成、聚合）四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成五、周环反应及相关理论五、周环反应及相关理论第2页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成1
2、.Mechanism of Electrophilic（亲电）（亲电）Addition-two steps-the formation of carbocation is the rate-determination step第3页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成2.RegiochemistryMarkovnikovs rule（马式规则）（马式规则）when an alkene undergoes electrophilic（亲电）（亲电）addition,the less highly substituted position is
3、attached by the electrophile（亲电试（亲电试剂）剂）.其本质的原因是其本质的原因是碳正离子的形成是碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤亲电加成的限速步骤 第4页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成Please give the main product in the addition of HCl to the following alkenes第5页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成3.Stereochemistry由于碳正离子中间体的形成，由于碳正离子中间体的
4、形成，X-可以从可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（的非对映异构体（diastereomers）第6页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成思考题：思考题：教材教材 P177倒数第一行指出在环烯烃上的倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。析加以说明。第7页，共55页，编辑于2022年
5、，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成4.Rearrangement（重排）（重排）第8页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成5.Gas-Phase and Solution-Phase Reactivity in the addition of HX当加成反应在水中进行时，由于溶剂化当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。态，因此水溶液中的反应比气相快。但是水中存在竞争反应但是水中存在竞争反应第9页，共55页，编辑于2022年
6、，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成Competition between Nucleophiles第10页，共55页，编辑于2022年，星期三一、烯烃与一、烯烃与HX和水的亲电加成和水的亲电加成一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主代产物为主而水解反应（而水解反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行往往在少量硫酸或磷酸催化下进行第11页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂1.Addition of X2 and XOHBromine test for Unsaturation（不饱
7、和性）（不饱和性）-A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown,and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless.This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bonds.第12页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂Mechanism of Br2 Addition经过经过环溴
8、嗡离子（环溴嗡离子（cyclic bromonium ion）因此是反式（因此是反式（anti-）加成）加成类似的情况出现在类似的情况出现在BrOH的加成中的加成中第13页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂Addition of Cl2环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（因此会出现顺式（syn-）加成加成第14页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂2.Oxymercuration-Demercuration得到
9、醇的一个方法得到醇的一个方法第15页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂The mechanism of demercuration is unknown羟汞化羟汞化-去汞的结果得到的是与酸催化一去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。经过碳正离子，没有重排产物。第16页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂3.Hydroboration-Oxidation硼氢化硼氢化-氧化，另一个得到醇的方法，氧化，另一个得到醇的方法，得到的是顺式、反马加成产物得
10、到的是顺式、反马加成产物第17页，共55页，编辑于2022年，星期三二、其它亲电试剂二、其它亲电试剂4.Carbocation as Electrophiles酸催化形成的碳正离子可以有多种途径酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：的反应：A、与酸根负离子结合形成加成、与酸根负离子结合形成加成产物；产物；B、与体系中的水结合并脱去质子、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；得到醇；C、重排得到双键异构化产物；、重排得到双键异构化产物；D、与原料烯烃加成形成二聚体、与原料烯烃加成形成二聚体、三聚三聚体；体；E、多聚形成聚合物。、多聚形成聚合物。第18页，共55页，编辑于2022年，星期三三、自由
11、基加成三、自由基加成1.Radical Addition of HBr在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理反马加成产物的生成，预示着不同的机理第19页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成1.Addition of Conjugated Dienes第20页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成2.Addition of HX to AlkynesFormation of Geminal Dihalide
12、s（同（同碳二卤化物）碳二卤化物）(major)反应分步进行反应分步进行第一步反应活性较低第一步反应活性较低第21页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成3.Hydration of Alkynes第22页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成Mechanism第23页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成4.Hydration of NitrilesCan you propose a mechanism for this
13、 reaction?第24页，共55页，编辑于2022年，星期三四、共轭二烯烃、炔烃和四、共轭二烯烃、炔烃和腈腈的加成的加成5.Nucleophilic Addition of Alkynes请自学请自学教材教材 P 227-228第25页，共55页，编辑于2022年，星期三调 课 通 知下周二下周二3-5节补有机化学节补有机化学内容：第十一章内容：第十一章 氧化还原反应氧化还原反应地点：请留意通知地点：请留意通知下周三和周四照常上课下周三和周四照常上课内容：第十二章内容：第十二章 苯环上的反应苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十六周周三和周四有机课暂停十七周周二十七周周二3-5补课，周三
14、周四照常上课补课，周三周四照常上课第26页，共55页，编辑于2022年，星期三第十章第十章 不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应碳键的加成反应五、周环反应及其相关理论五、周环反应及其相关理论第27页，共55页，编辑于2022年，星期三Pericyclic Reactions（周环反应）（周环反应）三种类型：三种类型：electrocyclic reactions（电环化）（电环化）cycloaddition reactions（环加成）（环加成）sigmatropic rearrangements（迁迁移）移）第28页，共55页，编辑于2022年，星期三Electrocyclic Reaction
15、s（电环化）（电环化）共轭多烯的共轭多烯的pi-电子重排，发生分子电子重排，发生分子内成环，生成减少一个内成环，生成减少一个pi-键的产物键的产物 反应是立体专一的反应是立体专一的 Why?第29页，共55页，编辑于2022年，星期三Electrocyclic Reactions（电环化）（电环化）第30页，共55页，编辑于2022年，星期三Electrocyclic Reactions（电环化）（电环化）第31页，共55页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释the frontier orbitals（前线轨道）（前线轨道）HOMO the highest occup
16、ied MO 最高被占分子轨道最高被占分子轨道LUMO the lowest unoccupied MO 最低空轨道（最低未充满轨道）最低空轨道（最低未充满轨道）The ground-state（基态）（基态）HOMO and the excited-state（激发态）（激发态）HOMO have opposite symmetries（对称性相反）（对称性相反）第32页，共55页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释第33页，共55页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释The key point:A electrocyclic reacti
17、on must take place in a symmetry-allowed pathway,it should be in-phase orbital overlap If a reaction is symmetry-forbidden,it cannot take place by a concerted pathway第34页，共55页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释An interesting example:第35页，共55页，编辑于2022年，星期三Woodward-Hoffmann Rules for electrocyclic reactio
18、n共轭共轭Pi键数键数 反应条件反应条件 关环方式关环方式Even number Thermal 加热加热 Conrotatory顺旋顺旋偶数偶数 Photochemical光光 Disrotatory对旋对旋Odd number Thermal加热加热 Disrotatory对旋对旋奇数奇数 Photochemical 光光 Conrotatory顺旋顺旋 第36页，共55页，编辑于2022年，星期三两个不同的含有两个不同的含有pi-键的化合物发生分子键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应间形成一个环状分子的反应 4+2 环加成环加成 thermo-condition 加热条件下反应加热
19、条件下反应 2+2 环加成环加成 photo-condition 光照条件下反应光照条件下反应Why?Cycloaddition Reactions（环加成）（环加成）第37页，共55页，编辑于2022年，星期三Cycloaddition Reactions（环加成）（环加成）第38页，共55页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释形成形成4、5、6元环的环加成反应必须是同面的元环的环加成反应必须是同面的 A 4+2 cycloaddition reaction does occur under thermal conditions 第39页，共55页，编辑于2022年
20、，星期三分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释-A 2+2 cycloaddition reaction does not occur under thermal conditions but does take place under photochemical conditions第40页，共55页，编辑于2022年，星期三Woodward-Hoffmann Rules for Cycloaddition ReactionsPi键的总数目键的总数目 反应条件反应条件 关环方式关环方式Even number Thermal Antarafacial*偶数偶数 加热加热 异面异面 Photoch
21、emical Suprafacial 光光 同面同面Odd number Thermal Suprafacial奇数奇数 加热加热 同面同面 Photochemical Antarafacial*光光 异面异面*It can occur only with large rings第41页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Reaction1)Can you explain the following facts?The D-A reaction is stereospecific第42页，共55页，编辑于2022年，星期三
22、Further Features of the Diels-Alder Reaction2)Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents?Which one is the main product,A or B?第43页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder ReactionLets check the charge distribution by drawing out the contributing r
23、esonance structuresObviously,A is the main product第44页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Reaction3)Conformations of Diene-A conjugated diene that is locked in an s-trans conformation cannot undergo a Diels-Alder reaction第45页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Rea
24、ction4)Cyclic Dienes to yield a bridged bicyclic product（请大家自学并掌握二环化合物的命名）（请大家自学并掌握二环化合物的命名）two possible configurations for bridged bicyclic compounds (endo内型内型,exo外型外型)第46页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Reactionendo（内型）（内型）:the substituents on a bridge are closer to the longe
25、r(or more unsaturated)of the other bridges 第47页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder ReactionWhen a dienophile has a substituent with pi-electrons,only endo product is obtained Because the transition state for formation of the endo peoduct is stabilized by the secendary orbital overl
26、ap第48页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Reaction5)动力学控制动力学控制(Kinetic Control)与与热力学控制热力学控制(Thermaodynamic Control)内型（内型（endo）产物是动力学产物）产物是动力学产物即生成该产物即生成该产物的过渡态能量低的过渡态能量低外型（外型（exo）产物是热力学产物）产物是热力学产物即产物较稳定，即产物较稳定，势能低势能低第49页，共55页，编辑于2022年，星期三Further Features of the Diels-Alder Reaction
27、类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在加成反应中也存在请问请问1，2-加成与加成与1，4-加成哪个是动力学控制，加成哪个是动力学控制，哪个是热力学控制？哪个是热力学控制？The answer is:1,4-addition product is the thermodynamic product;and 1,2-addition product is the kinetic product.第50页，共55页，编辑于2022年，星期三 一个一个sigma键断裂，一个新的键断裂，一个新的sigma键键形成，同时形成，同时pi-键发生重
28、排键发生重排 pi 键的数目不变键的数目不变Sigmatropic Rearrangements（迁移）迁移）第51页，共55页，编辑于2022年，星期三Synthesis of CyclopropanesCyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids,which are electron-deficient,with alkenes.第52页，共55页，编辑于2022年，星期三Synthesis of Cyclopropanes1)Singlet Carbenes:concerted addition syn-addition第53页，共55页，编辑于2022年，星期三Synthesis of Cyclopropanes2)Triplet Carbenestwo singly occupied orbitalsto act as a biradical第54页，共55页，编辑于2022年，星期三Synthesis of Cyclopropanes3)Carbenoids:Simmons-Smith Reaction第55页，共55页，编辑于2022年，星期三