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1、第三章第三章聚合物的结晶态聚合物的结晶态一、结晶聚合物的球晶和单晶一、结晶聚合物的球晶和单晶二、高聚物晶态结构的模型二、高聚物晶态结构的模型三、聚合物的结晶过程三、聚合物的结晶过程四、结晶聚合物的熔融和熔点四、结晶聚合物的熔融和熔点五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响五、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响1.1基本概念基本概念1、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。排列时，该物质为晶体。2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有
2、三维远程有序结构，但呈周期性排列具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。结构单元。一、一、结晶聚合物的球晶和单晶结晶聚合物的球晶和单晶3、空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。容，称为晶体的结构单元。所以，所以，晶体结构晶体
3、结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元4、晶胞晶胞在空间格子中划分出余割大小在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。具有周期性排列的最小单位称为晶胞。直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞4晶胞参数晶胞参数描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数有有6个：个：平行六面体的三边的长度：平行六面体的
4、三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：5晶系（七个）晶系（七个）立方：立方：六方：六方：四方（正方）：四方（正方）：三方（菱形）：三方（菱形）：斜方（正交）：斜方（正交）：单斜：单斜：三斜：三斜：立方四方三方（菱形）六方1 1、平面锯齿结构平面锯齿结构平面锯齿结构平面锯齿结构（planezigzagplanezigzag）没有取代基（没有取代基（没有取代基（没有取代基（PEPE）或取代基较小的（）或取代基较小的（）或取代基较小的（）或取代基较小的（polyesterpolyester，polyamidepolyamide，POMPOM，PVAPVA等）的碳氢链，
5、为了使分等）的碳氢链，为了使分等）的碳氢链，为了使分等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（）。取平面锯齿形构象（）。取平面锯齿形构象（）。取平面锯齿形构象（）。1.2常见结晶聚合物中晶体的晶胞常见结晶聚合物中晶体的晶胞例如例如：PEPE构象（平面锯齿）晶系：斜方
6、（正交）晶系晶胞俯视图晶胞俯视图每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共个晶胞共有的，每个晶胞只能算有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）。个）。晶胞立体图晶胞立体图2、螺旋形结构螺旋形结构（Helix）具有较大的侧具有较大的侧基的高分子，为了减小空间基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚聚4-
7、甲基戊烯甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯(H118)等。等。例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1）螺旋构象。螺旋构象。2）晶系：单斜晶系：单斜六方六方3）晶胞俯视图晶胞俯视图看一下看一下IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：abc属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶
8、形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异种变态，性能各异。3、大分子排列方式大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采只能采取取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为约定为C方向。显然，在方向。显然，在C方向上，原子间方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分只有分子间力，在分子
9、间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。接近范氏力所能吸引的距离。由于各个方向的受力不同，就产生了各向由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶系（abc），而其它六种晶系均），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。正交）。晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构内考察的结构结晶形态（宏观）结晶形态（
10、宏观）由以上的微观结构由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形有规则的多面有规则的多面体（体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。：正方单晶，云母：片状单晶）。晶体的分类晶体的分类单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性宏观特征：各向异性孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部上发生突然转折，而且从这一
11、平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。分晶体分别有各自的远程有序。多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百能保持在几百nm或几十或几十nm的范围内。的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。金属，外观上没有明显的规整性）。宏观物性：各向同性。宏观物性：各向同性。准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的但是有畸变的点阵结构，而且只有
12、一定程度的远程有序。远程有序。准晶的二维点阵结晶形态结晶形态（morphology）由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。1）单晶：从极稀的高聚物溶液（）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.1）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在厚度通常在10nm左右。左右。PE菱形片晶POM六角形尼龙6菱形片晶聚4甲基1 戊烯 四方形片晶晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋
13、晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。生长变厚的。特点：特点：a不同的高聚物的单晶外形不同，不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在但晶片厚度几乎都在10nm左右。左右。b晶片厚度与分子量无关。晶片厚度与分子量无关。C晶片中分子链垂直于晶面。晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。称为折迭链晶片。观察手段：观察手段：观察手段：观察手段：电子显微镜电子显微镜电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶。可以观察到单晶。可以观察到单晶。可以观察到单晶。电子衍射图谱电子衍射图谱电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清
14、晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。2 2）球晶：从高聚物球晶：从高聚物球晶：从高聚物球晶：从高聚物浓溶液或熔体浓溶液或熔体浓溶液或熔体浓溶液或熔体中冷却结晶时，中冷却结晶时，中冷却结晶时，中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的
15、多晶体。体。体。体。形状：圆球状，由形状：圆球状，由形状：圆球状，由形状：圆球状，由微纤束微纤束微纤束微纤束组成，这些微纤束从中组成，这些微纤束从中组成，这些微纤束从中组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。心晶核向四周辐射生长。心晶核向四周辐射生长。心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米尺寸：几微米至几毫米尺寸：几微米至几毫米尺寸：几微米至几毫米当结晶温度在当结晶温度在当结晶温度在当结晶温度在T Tmm左右，球晶长得很大。左右，球晶长得很大。左右，球晶长得很大。左右，球晶长得很大。当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增当结晶温度较低时，球晶尺寸
16、减小，但数目增当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。加。加。加。当结晶温度低于当结晶温度低于当结晶温度低于当结晶温度低于T Tmm时，出现大量晶核，这些晶时，出现大量晶核，这些晶时，出现大量晶核，这些晶时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。组成球晶。组成球晶。组成球晶。微纤束微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。
17、球晶的径向微纤束具有它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和轴和C轴轴（大分子链方向）围绕（大分子链方向）围绕b轴旋转。轴旋转。球晶的成长过程：球晶的成长过程：球晶的成长过程：球晶的成长过程：观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。图案或同心圆环。图案或同心圆环。图案或同心圆环。产生黑十字图形的原因：高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时，光线通过各向同性介质（如非晶
18、聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。振光。产生黑十字图形的原因：球晶的对称性。球晶的对称性。如果结晶状态非常好，例如如果结晶状态非常好，例如PE，有时，有时可观察到可观察到PE球晶的图案是一系列消光球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为同心圆，这是因
19、为PE球晶中的晶片是球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即螺旋形扭曲的，即a轴与轴与c轴在与轴在与b轴垂轴垂直的方向上旋转形成的（直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的轴是晶体的一光轴）。一光轴）。3 3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。特点：晶片厚度分子链长度。特点：晶片厚度分子链长度。特点：晶片厚度分子链长度。特
20、点：晶片厚度分子链长度。例如：例如：例如：例如：PEPE在在在在200200o oC C，4000atm4000atm下下的结晶的结晶的结晶的结晶。晶片厚度晶片厚度晶片厚度晶片厚度103103104nm104nm，基本上为伸直的基本上为伸直的基本上为伸直的基本上为伸直的分子链的长度。分子链的长度。分子链的长度。分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。分子晶体。分子晶体。分子晶体。4）纯折迭链晶片（常压）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片
21、（高温，和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。晶片的串晶。几点结论：几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。有许多晶格缺陷。有许多晶格缺陷。有许多晶格缺陷。实际上高聚物的
22、结晶体中总是由晶区和非晶区实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：两部分组成：两部分组成：两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。链晶片组成。链晶片组成。链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空
23、洞等。晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有而在晶区和非晶区两相间的
24、交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。a1957年年Keller为首提出近邻规则折迭链为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后结构模型，这以后20年中对他的模型研究年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充颇多，并进行了修改和补充。b以以Flory为首的一些人不同意为首的一些人不同意Keller的模的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。解释。两种观点仍在争议。两种观点仍在争议。二、高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型1
25、、近邻规则折迭链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。的电镜照片，从而提出了这个模型。根据实验结果测出根据实验结果测出根据实验结果测出根据实验结果测出PEPE片晶的厚度为片晶的厚度为片晶的厚度为片晶的厚度为6 615nm15nm之之之之间。间。间。间。根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm20nm，半数分半数分半数分半数分子长度大于子长度大于子长度大于子长度大于100nm100nm。根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道根据
26、电子衍射图知道PEPE分子链是垂直于片晶平分子链是垂直于片晶平分子链是垂直于片晶平分子链是垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度度度度10nm10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。片晶常常是多层的
27、片晶常常是多层的片晶常常是多层的片晶常常是多层的（多达多达多达多达100100余层余层余层余层），），多层片晶多层片晶多层片晶多层片晶当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶就形成球晶就形成球晶就形成球晶。2、Flory模型模型插线板模型插线板模型认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从链连续排列下来，而是一根分
28、子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。换台的插线板相似。中子小角散射技术实验中子小角散射技术实验支持支持Flory的模型。发现的模型。发现结晶结晶PE分子链的旋转半分子链的旋转半径以及熔体中的分子链径以及熔体中的分子链旋转半径与旋转半径与条件下的条件下的分子链旋转半径相同。分子链旋转半径相同。这证明这证明这证明这证明：在
29、结晶中，分子链基本上保持着它：在结晶中，分子链基本上保持着它：在结晶中，分子链基本上保持着它：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，因而证明，因而证明，因而证明，PEPE在片晶中不可能是邻近规则折迭在片晶中不可能是邻近规则折迭在片晶中不可能是邻近规则折迭在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。结构，否则，旋转半径要改变。结构，否则，旋转半径要改变。结构，否则，旋转半径要改变。小结：小结：这两种模型可能分别运用于
30、不同的结这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用模型可能适用。三、聚合物的结晶过程三、聚合物的结晶过程3.1高分子结构与结晶能力高分子结构与结晶能力3.2结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法3.3Avrami方程用于高聚物的结晶过程方程用于高聚物的结晶过程3.4影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素3.1高分子结构与结晶能力高分子结构与结晶能力 1 1、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容
31、、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。易结晶。易结晶。易结晶。主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。二氯乙烯和聚异丁稀。二氯乙烯和聚异丁稀。二氯乙烯和聚异丁稀。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。2.2.链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结链的规整性：高分子链的规整性越高，越容
32、易结链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。晶。晶。晶。主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。力大。力大。力大。存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。大于顺式构象聚合物。大于顺式构象聚合物。大于顺式构象聚合物。3.3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能
33、共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。力下降。力下降。力下降。4.4.其他结构因素：其他结构因素：其他结构因素：其他结构因素：链的柔顺性：链的柔顺性：链的柔顺性：链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。链的支化：链的支化：链的支化：链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致支化使链的对称
34、性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。结晶能力下降。结晶能力下降。结晶能力下降。交联度：交联度：交联度：交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。力。力。力。分子间力：分子间力：分子间力：分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。力。但分子间如形成氢键，
35、将有利于结晶结构的稳定。力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。3.2结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度和由它们共同决定的结晶总速度。和由它们共同决定的结晶总速度。和由它们共同决定的结晶总速度。和由它们
36、共同决定的结晶总速度。成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。形成晶核的数目。形成晶核的数目。形成晶核的数目。结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。球
37、晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间过程进行到一半所需的时间过程进行到一半所需的时间过程进行到一半所需的时间t1/2t1/2的倒数作为结晶总速度。的倒数作为结晶总速度。的倒数作为结晶总速度。的倒数作为结晶总速度。膨胀计法：利用高聚物结晶时分子链作规膨胀计法：利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结果中的体积收缩，来研究结
38、晶过程。结果中的体积收缩，来研究结晶过程。规定体积收缩进行到一规定体积收缩进行到一半所需时间的倒数半所需时间的倒数1/t1/2作为实验温度下的作为实验温度下的结晶速度。结晶速度。3.3Avrami方程用于高聚物的结晶过程方程用于高聚物的结晶过程高聚物的等温结晶过程，常用Avrami方程来描述。结晶的成核机理：结晶的成核机理：均相成核均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序的链束：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序的链束作为晶核。作为晶核。异相成核异相成核：是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、：是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体
39、中的高分子分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。链作有序排列而形成晶核。均相成核：均相成核：n=3+1=4；异相成核：异相成核：n=3+0=33.4影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素1、温度温度 高聚物的结晶范围在高聚物的结晶范围在TgTg与与TmTm之间，在适当温之间，在适当温度下，结晶速度会出现极大值。度下，结晶速度会出现极大值。TTmaxmax可以用可以用TTmm 和和TTg g 来估算：来估算：TTmaxmax=0.63Tm+0.37Tg18.5=0.63Tm+0.37Tg18.5 也可以仅从也可以仅从T Tmaxmax进行估算：进行估算：TTm
40、axmmaxm高聚物结晶速度高聚物结晶速度温度的关系：温度的关系：区区熔点以下熔点以下1030范围内，是熔体范围内，是熔体由高温冷却时的过冷区。由高温冷却时的过冷区。区区从从区下限开始，区下限开始，向下向下3060范围内，范围内，该区内成核速度控制结该区内成核速度控制结晶速度。晶速度。区区熔体结晶生成的熔体结晶生成的主要区域，主要区域，Tmax在该在该区。区。区区结晶速度随温度结晶速度随温度迅速下降。迅速下降。2、影响结晶速度的其他因素、影响结晶速度的其他因素11）分子结构）分子结构）分子结构）分子结构 结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯结构简单的
41、分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯结构简单的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链链的对称性、立体规整度越高，取代基的空间位阻越小，链越柔顺，结晶速度越大。越柔顺，结晶速度越大。越柔顺，结晶速度越大。越柔顺，结晶速度越大。含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺含极性基团，特别是能形成氢键的高聚物：例如，聚酰胺结晶速度稍慢于聚乙烯。结晶速度稍慢
42、于聚乙烯。结晶速度稍慢于聚乙烯。结晶速度稍慢于聚乙烯。分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物：空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。空间阻碍或链段刚性越大，结晶速度越慢。22）分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。分子量：分子量越大，其结晶速度越慢。33）杂杂杂杂 质：杂质对结晶过程的
43、影响有双重性。质：杂质对结晶过程的影响有双重性。质：杂质对结晶过程的影响有双重性。质：杂质对结晶过程的影响有双重性。44）溶溶溶溶 剂：有些溶剂能促进结晶过程。剂：有些溶剂能促进结晶过程。剂：有些溶剂能促进结晶过程。剂：有些溶剂能促进结晶过程。55）应应应应 力：应力有加速结晶过程的作用。力：应力有加速结晶过程的作用。力：应力有加速结晶过程的作用。力：应力有加速结晶过程的作用。举例举例 PTFE的327，它的300，而在而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶
44、粒是生产透明材料在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）中要考虑的重要因素）定向定向定向定向PPPP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，的波长，
45、否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的一方面可采用将熔化的一方面可采用将熔化的一方面可采用将熔化的PPPP急速冷却（淬火）使形急速冷却（淬火）使形急速冷却（淬火）使形急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的
46、尺寸范围，不再增长，成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的这样就得到了高透明的这样就得到了高透明的这样就得到了高透明的PPPP制品。制品。制品。制品。应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶伸直链晶体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温
47、下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶几秒钟就结晶杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一用
48、控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。定的制品。溶剂：溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却
49、速度已经足够了）的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。水促进了表面尼龙的结晶。一切影响高聚物结晶能力的因素也影一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。结晶能力越强，结晶速度也越大。对同系物讲，在同样结晶条件下，分对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量子量，结晶速度，结晶速度，所以要达到同样，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时结晶度，则分子量大的要用更多的时间间4.1
50、结晶高聚物的熔限与熔点结晶高聚物的熔限与熔点4.2影响熔点的因素影响熔点的因素四四、结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点4.1结晶高聚物的熔限与熔点结晶高聚物的熔限与熔点相同点：都是一个相转变的过程。相同点：都是一个相转变的过程。不同点：不同点：（1）小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有温度的变化范围很窄，一般只有0.2左右，可名符其左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限熔限”；一般