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1、气相色谱仪检定仪气相色谱仪检定仪器仪表学会器仪表学会本讲稿第一页，共三十四页第一章第一章 概述概述n n 气相色谱仪是石油、化工、医药、农业气相色谱仪是石油、化工、医药、农业等部门分析产品组分，控制产品质量最重等部门分析产品组分，控制产品质量最重要的分析仪器之一。气相色谱仪性能的好要的分析仪器之一。气相色谱仪性能的好坏，直接影响分析结果的准确性。分析结坏，直接影响分析结果的准确性。分析结果的准确与否，直接影响厂家与用户的经果的准确与否，直接影响厂家与用户的经济利益。目前，我国已拥有气相色谱仪几济利益。目前，我国已拥有气相色谱仪几万台。为了保证气相色谱仪分析出具的数万台。为了保证气相色谱仪分析出
2、具的数据准确可靠，据准确可靠，国家质检总局国家质检总局 于于1999年年5月月14日发布了日发布了JJG700-1999气相色谱仪检定规程，气相色谱仪检定规程，并于并于1999年年9月月1日正式实施日正式实施。本讲稿第二页，共三十四页n n 气相色谱检测器是一种测量、指示载气中气相色谱检测器是一种测量、指示载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电讯号。目前已有换成易于测量的电讯号。目前已有30余种检余种检测器，其中最常用的是热导检测器和火焰测器，其中最常用的是热导检测器
3、和火焰离子化检测器。其次是电子俘获检测器、离子化检测器。其次是电子俘获检测器、火焰光度检测器及氮磷检测器。火焰光度检测器及氮磷检测器。本讲稿第三页，共三十四页第二章第二章 检定检定n nJJG700-1999气相色谱仪检定规程包含了对气相色谱仪检定规程包含了对热导（热导（TCD）、火焰离子化（）、火焰离子化（FID）、火焰）、火焰光度（光度（FPD）、电子俘获（）、电子俘获（ECD）、氮磷）、氮磷（NPD）为检测器的实验室通用气相色谱）为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测参照火焰离子化检测器的检
4、定条件进行测试试 本讲稿第四页，共三十四页（一）检定的主要技术指标（一）检定的主要技术指标1.载气流速稳定性（载气流速稳定性（10min）(TCD、ECD)2.柱箱温度稳定性（柱箱温度稳定性（10 min）3.程序升温重复性程序升温重复性 4.基线噪声基线噪声5.基线漂移（基线漂移（30min）6.灵敏度灵敏度 (TCD）本讲稿第五页，共三十四页（续）（续）7.检测限检测限 8.定量重复性定量重复性 9.衰减器换档误差衰减器换档误差 本讲稿第六页，共三十四页检定注意事项检定注意事项n n 随着气相色谱仪及计算机技术的随着气相色谱仪及计算机技术的快速发展，气相色谱仪的型号已有近快速发展，气相色谱
5、仪的型号已有近百种之多。这给检定人员的检定带来百种之多。这给检定人员的检定带来了极大的困难。为保证检定质量，检了极大的困难。为保证检定质量，检定中应注意以下几点。定中应注意以下几点。本讲稿第七页，共三十四页 1色谱柱色谱柱 由于气相色谱仪的型号之多，色谱柱的由于气相色谱仪的型号之多，色谱柱的接头各不相同。但对于计量检定单位，不接头各不相同。但对于计量检定单位，不可能准备齐所有的色谱检定柱。因此经常可能准备齐所有的色谱检定柱。因此经常因色谱柱接头不合适而漏气、不出峰，使因色谱柱接头不合适而漏气、不出峰，使检定无法进行。解决这一问题的办法是：检定无法进行。解决这一问题的办法是：了解所开展的检定范围
6、内气相色谱仪数量了解所开展的检定范围内气相色谱仪数量较多的型号，准备较多的型号，准备3-5种检定用色谱柱。种检定用色谱柱。本讲稿第八页，共三十四页 2气相色谱仪的稳定时间气相色谱仪的稳定时间 一般来说，近年来新生产的气相色谱仪，一般来说，近年来新生产的气相色谱仪，尤其是安捷伦公司和岛津公司的气相色谱尤其是安捷伦公司和岛津公司的气相色谱仪，开机后仪，开机后40分钟即可进行检定。而对于七、分钟即可进行检定。而对于七、八十年代生产的国产色谱仪，一般需要稳八十年代生产的国产色谱仪，一般需要稳定两小时以上。特别是电子俘获检测器则定两小时以上。特别是电子俘获检测器则需要稳定更长的时间方可进行检定。需要稳定
7、更长的时间方可进行检定。本讲稿第九页，共三十四页3基线噪声和基线漂移基线噪声和基线漂移 检定基线噪声和基线漂移时，基线往单方向漂移较检定基线噪声和基线漂移时，基线往单方向漂移较大，随着稳定时间的延长，漂移没有减小，甚至更大，随着稳定时间的延长，漂移没有减小，甚至更大。说明气路有泄漏，应用皂膜检查，直至无泄漏大。说明气路有泄漏，应用皂膜检查，直至无泄漏为止。如果基线无规则的变化，时大时小，可能的为止。如果基线无规则的变化，时大时小，可能的原因：（原因：（1）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好
8、。（2 2）色谱柱可能被污染，应把色谱柱的出口断开，）色谱柱可能被污染，应把色谱柱的出口断开，通载气（通载气（N2N2，50ml/min50ml/min左右）柱箱温度升至左右）柱箱温度升至左右）柱箱温度升至左右）柱箱温度升至230230（5%OV-101）活化）活化）活化）活化6-8小时即可。（小时即可。（3 3）检测器被污）检测器被污染，应清洗检测器。染，应清洗检测器。本讲稿第十页，共三十四页 4衰减器换档误差衰减器换档误差 对于用记录器记录组分的响应值时对于用记录器记录组分的响应值时,需检需检定气相色谱仪衰减器换档误差定气相色谱仪衰减器换档误差,如衰减器几如衰减器几个档的误差超过个档的误差
9、超过1%时时,在检定证书上注明合在检定证书上注明合格的范围。如有较多档超差时，在证书上格的范围。如有较多档超差时，在证书上注明主机衰减器不能使用。可用记录器或注明主机衰减器不能使用。可用记录器或其他数据处理机调节组分响应值的大小。其他数据处理机调节组分响应值的大小。本讲稿第十一页，共三十四页 5程序升温重复性程序升温重复性 根据用户需要，有的气相色谱仪没有程根据用户需要，有的气相色谱仪没有程序升温的功能，有的即使有程序升温的功序升温的功能，有的即使有程序升温的功能，但分析的样品不需要用程序升温的功能，但分析的样品不需要用程序升温的功能，这样可以不检定程序升温重复性。能，这样可以不检定程序升温重
10、复性。本讲稿第十二页，共三十四页 6标准气体标准气体 用于气体分析的气相色谱仪，用于气体分析的气相色谱仪，采 用用CH4/N2、CH4/H2、CH4/He标准气标准气体进行检定体进行检定,可用的色谱柱较多，如可用的色谱柱较多，如13X分子筛、分子筛、5A分子筛、分子筛、GDX-102、GDX-104、TDX-01等或与之性能相等或与之性能相似的色谱柱。似的色谱柱。本讲稿第十三页，共三十四页第三章第三章 检定方法检定方法n n 气相色谱仪是重要的计量器具。为了保气相色谱仪是重要的计量器具。为了保证气相色谱仪分析结果的准确可靠，必须证气相色谱仪分析结果的准确可靠，必须认真执行认真执行JJG700-
11、1999气相色谱仪检定规程，气相色谱仪检定规程，确保检定质量。确保检定质量。本讲稿第十四页，共三十四页1.载气流速稳定性检定载气流速稳定性检定 选择适当的载气流速，待稳定后，用流选择适当的载气流速，待稳定后，用流量计测量，连续测量量计测量，连续测量6次，其平均值的相对次，其平均值的相对标准偏差不大于标准偏差不大于1%。本讲稿第十五页，共三十四页2.柱箱温度稳定性检定柱箱温度稳定性检定 把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度为70。加温度稳定后，观察10min，每变化一个数记录一次，求出数字多用表最大值与最小值所对应的温度
12、差值。其差值与10min内温度测量的算术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性。本讲稿第十六页，共三十四页3.程序升温重复性检定程序升温重复性检定 按按4.3.1的检定条件和检定方法进行程序的检定条件和检定方法进行程序升温重复性检定。选定初温升温重复性检定。选定初温50，终温，终温200。升温速率。升温速率10/min左右。待初温稳左右。待初温稳定后，开始程序升温，每分钟记录数据一定后，开始程序升温，每分钟记录数据一次，直至终温稳定。此实验重复次，直至终温稳定。此实验重复23次，求次，求出相应点的最大相对偏差，其值为出相应点的最大相对偏差，其值为2%。本讲稿第十七页，共三十四页4.衰减器换档误差检定
13、衰减器换档误差检定 在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰减为减为减为减为1时
14、，测得一个电压值，再把衰减置于时，测得一个电压值，再把衰减置于时，测得一个电压值，再把衰减置于时，测得一个电压值，再把衰减置于2 2，4，8 8直至实际使用的最大档，测量其电压，相邻二档的直至实际使用的最大档，测量其电压，相邻二档的误差应小于误差应小于1%1%。本讲稿第十八页，共三十四页5.基线噪声和基线漂移检定基线噪声和基线漂移检定 按要求的检定条件，选择灵敏档，设定按要求的检定条件，选择灵敏档，设定桥流或热丝温度，待基线稳定后，调节输桥流或热丝温度，待基线稳定后，调节输出信号至记录图或显示图的中部，记录基出信号至记录图或显示图的中部，记录基线半小时，测量并计算基线噪声和基线漂线半小时，测量
15、并计算基线噪声和基线漂移。移。本讲稿第十九页，共三十四页6.TCD灵敏度检定灵敏度检定 按要求的检定条件，待基线稳定后，用按要求的检定条件，待基线稳定后，用校准的微量注射器，注入校准的微量注射器，注入12l浓度为浓度为5mg/ml或或50mg/ml的苯的苯-甲苯溶液，连续进甲苯溶液，连续进样样6次，记录苯峰面积。或进入次，记录苯峰面积。或进入1%mol/mol的的CH4/N2、CH4/H2或或CH4/He标准气体，标准气体，连续进样连续进样6次，记录甲烷峰面积。次，记录甲烷峰面积。本讲稿第二十页，共三十四页TCD灵敏度计算公式灵敏度计算公式n n S=AFc/Wn n式中：STCD灵敏度（mV
16、ml/mg）；n nA苯峰或甲烷峰面积算术平均值（mVmin）；n nW苯或甲烷的进样量（mg）；n nFC校正后的载气流速（ml/min）。本讲稿第二十一页，共三十四页7.FID检测限的检定检测限的检定 按要求的检定条件，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用微量注射器注入1l2l，浓度为100ng/l或1000ng/l的正十六烷-异辛烷溶液，连续进样6次，记录正十六烷峰面积。或进入100mol/mol的CH4/N2标准气体，连续进样6次，记录甲烷峰面积。本讲稿第二十二页，共三十四页FID检测限计算公式检测限计算公式n nD=2NW/An nDFID检测限（检测限（g/s）；）；n nN基
17、线噪声（基线噪声（A）；）；n nW正十六烷或甲烷的进样量（正十六烷或甲烷的进样量（g）；）；n nA正十六烷或甲烷峰面积的算术平均值正十六烷或甲烷峰面积的算术平均值（As）。）。本讲稿第二十三页，共三十四页8.FPD检测限检定检测限检定 按要求的检定条件，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用微量注射器注入浓度为10ng/l的甲基对硫磷无水乙醇溶液。进样1l2l，连续进样6次。记录硫或磷的峰面积。本讲稿第二十四页，共三十四页FPD硫检测限的计算公式硫检测限的计算公式 本讲稿第二十五页，共三十四页（续）（续）n nDFPD对硫 的检测限（g/s）；n nN基线噪声（mV）；n nW甲基对硫磷
18、的进样量（g）；n nh硫的峰高（mV）；n nW1/4硫的峰高1/4处的峰宽（s）；ns=0.122本讲稿第二十六页，共三十四页FPD磷检测限的计算公式磷检测限的计算公式n n D=2NWnp/An nDFPD对硫或磷的检测限（g/s）；n nN基线噪声（mV）；n nA磷峰面积的算术平均值（mVs）；n nW甲基对硫磷的进样量（g）；n n np=0.118本讲稿第二十七页，共三十四页9.ECD检测限检定检测限检定 n n 按要求的检定条件，使仪器处于最佳工作状态，待基线稳定后，用微量注射器注入浓度为0.1ng/l的丙体六六六-异辛烷溶液。进样12l，连续进样6次，记录丙体六六六峰面积。本
19、讲稿第二十八页，共三十四页ECD检测限的计算公式检测限的计算公式n n D=2NW/AFcn n式中：DECD检测限（g/ml）；n nN基线噪声（mV）；n nW丙体六六六的进样量（g）；n nA丙体六六六峰面积的算术平均值（mVmin）；n nFC校正后的载气流速（ml/min）。本讲稿第二十九页，共三十四页10.NPD检测限检定检测限检定 n n 按要求的检定条件，选择量程灵敏档和适当的衰减，用微量注射器注入12l浓度为10ng/l的偶氮苯-10ng/l马拉硫磷-异辛烷混合溶液。连续进样6次，计算偶氮苯（或马拉硫磷）峰面积的算术平均值。本讲稿第三十页，共三十四页NPD氮检测限的计算公式氮
20、检测限的计算公式n nD=2NWnN/An nW注入的样品中所含偶氮苯的含量（g）；n nA偶氮苯峰面积的算术平均值；n nnN=0.154本讲稿第三十一页，共三十四页NPD磷检测限的计算公式磷检测限的计算公式n nD=2NWnP/An nW注入的样品中所含马拉硫磷的含量（g）；n nA马拉硫磷峰面积的算术平均值；n nnP=0.0938本讲稿第三十二页，共三十四页11.定量重复性检定定量重复性检定 n n定量重复性以溶质峰面积测量的相对标准偏差RSD表示 本讲稿第三十三页，共三十四页第四章第四章 检定结果处理和检定周期检定结果处理和检定周期 n n按本规程要求检定并达到表1中技术指标的合格仪器发给检定证书，不合格的仪器发给检定结果通知书。n n 气相色谱仪的检定周期为2年。本讲稿第三十四页，共三十四页