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1、材料腐材料腐材料腐材料腐蚀蚀原理原理原理原理本讲稿第一页，共二十五页一、腐蚀电池及其工作历程一、腐蚀电池及其工作历程电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏，由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中去极化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。本讲稿第二页，共二十五页电化学腐蚀与化学腐蚀的比较电化学腐蚀与化学腐蚀的比较本讲稿第三页，共二十五页腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型本讲稿第四页，共二十五页如果将如果将2.2(a)中所示原电池的
2、两个电极短路而不经过中所示原电池的两个电极短路而不经过负载，如图负载，如图2.2(b)所示，这时尽管电路中仍有电流通所示，这时尽管电路中仍有电流通过，但是由于电他体系是短路的，电极反应所释放的化过，但是由于电他体系是短路的，电极反应所释放的化学能虽然转化成了电能，但不能对外做有用功，最终只学能虽然转化成了电能，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式散发掉。因此，短路的原电池已经失去了能以热的形式散发掉。因此，短路的原电池已经失去了原电池的原有含义，仅仅是一个进行氧化原电池的原有含义，仅仅是一个进行氧化-还原反应的还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属材料被氧电化学体系，其反应结果是作
3、为阳极的金属材料被氧化而遭受腐蚀。化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。电池。本讲稿第五页，共二十五页与铜接触的锌在硫酸中的溶解与铜接触的锌在硫酸中的溶解在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。本讲稿第六页，共二十五页二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程电荷传递电荷传递
4、电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的电迁移。阳极过程阳极过程电荷的传递电荷的传递阴极过程阴极过程一个腐蚀电池必须包括阴极、阳一个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体等几个组成部分，极的电子导体等几个组成部分，缺一不可。缺一不可。腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去极化，被称为阴极去极化剂剂(Depo1arizer)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H+和和O2起去极化起去极化剂的作用，它们
5、在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和和OH-等。等。本讲稿第七页，共二十五页腐蚀电池工作历程示意图腐蚀电池工作历程示意图金属的腐蚀破坏将集中出金属的腐蚀破坏将集中出现在现在阳极区阳极区，阴极区只起，阴极区只起了传递电荷的作用。因此，了传递电荷的作用。因此，除金属外，其他电子导体，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化化物和氮化物，某些氧化物物(如如PbO2，MnO，Fe3O4)和硫化物和硫化物(如如PbS,CuS，Fes)等，都可成为等，都可成为腐蚀电池中的腐蚀电池中的阴极阴极。
6、本讲稿第八页，共二十五页腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。应当指出的是按照现代电化碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。应当指出的是按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比属氧化的去极化剂，
7、而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含使是不含(起阴极作用起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以
8、至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。形态上呈现出均匀腐蚀的特征。本讲稿第九页，共二十五页三、电化学腐蚀的次生反应三、电化学腐蚀的次生反应腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的直接产物直接产物称为一次产物称为一次产物(primary product)随着腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加。随着腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加。阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于H+放电和
9、水中溶放电和水中溶解氧的还原而使解氧的还原而使pH值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发生扩散，阴、阳极过程中的一次产物在扩散过程中相遇并生成难溶生扩散，阴、阳极过程中的一次产物在扩散过程中相遇并生成难溶化台物的过程称为腐蚀的次生过程。化台物的过程称为腐蚀的次生过程。难溶性产物称为二次产物或次生产物难溶性产物称为二次产物或次生产物(secondary Product)。例如，铁和。例如，铁和铜在氯化钠溶掖中组成的腐蚀电池，就会发生次生过程，形成次生铜在氯化钠溶掖中组成的腐蚀电池，就会发生次生过程，形成次生产物沉淀。产物沉淀。本讲稿第十页，共二十五页电化
10、学腐蚀的次生反应电化学腐蚀的次生反应保护膜，防止进一步腐蚀本讲稿第十一页，共二十五页一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀的阳极区表面上形成，而是一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀的阳极区表面上形成，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇的地方形成。但当阴阳极直接交界时，在溶液中阴、阳极一次产物相遇的地方形成。但当阴阳极直接交界时，难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜粘附在金属上，在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进性的氢氧化物保护膜粘附在金属上，在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行。次生产物膜的保护
11、性取决于该膜的性质，但通常比起在行。次生产物膜的保护性取决于该膜的性质，但通常比起在金属表面上直接发生氧化反应时生成的初生膜的保护性要差很多。金属表面上直接发生氧化反应时生成的初生膜的保护性要差很多。本讲稿第十二页，共二十五页四、实际中的腐蚀电池类型四、实际中的腐蚀电池类型根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀电根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀电池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电池、微将腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池和超微观腐蚀电池。观腐蚀电池和超微观腐蚀电池。宏观电池：这类腐蚀电池通常是由肉眼可见的电
12、极所构成。它具有宏观电池：这类腐蚀电池通常是由肉眼可见的电极所构成。它具有阴极区和阳极区保持长时间稳定，并常常产生明显的阴极区和阳极区保持长时间稳定，并常常产生明显的局部腐蚀局部腐蚀的的特征。特征。本讲稿第十三页，共二十五页四、实际中的腐蚀电池类型四、实际中的腐蚀电池类型指当两种或两种以上不同的金属相互接触指当两种或两种以上不同的金属相互接触(或或用导线连接起来用导线连接起来)并处于某种电解质溶液中并处于某种电解质溶液中构成的腐蚀电池。两金属的电极电位不同，放构成的腐蚀电池。两金属的电极电位不同，放电极电位较低的金属将不断遭受腐蚀而溶解电极电位较低的金属将不断遭受腐蚀而溶解而电极电位较高的金属
13、却得到保护。这种腐蚀而电极电位较高的金属却得到保护。这种腐蚀现象称为电偶腐蚀或异种金属接触腐蚀。例如，现象称为电偶腐蚀或异种金属接触腐蚀。例如，铝制容器用铜钉铆接时，当铆接处与电解质溶铝制容器用铜钉铆接时，当铆接处与电解质溶液接触由于铝的电极电位比铜低便形成了液接触由于铝的电极电位比铜低便形成了腐蚀电池。结果铜电位较高成为阴极受到保护，腐蚀电池。结果铜电位较高成为阴极受到保护，而铆钉周围的铝电位较低成为阳极遭受加速腐而铆钉周围的铝电位较低成为阳极遭受加速腐蚀。蚀。本讲稿第十四页，共二十五页宏观电池宏观电池2.2.不同不同的金属与的金属与同一同一电解质溶液构成的腐蚀电池：舰船的推进电解质溶液构成
14、的腐蚀电池：舰船的推进器是用青铜制造的，由于青铜的电位较高，钢制船壳体成为阳器是用青铜制造的，由于青铜的电位较高，钢制船壳体成为阳极而遭到腐蚀：极而遭到腐蚀：本讲稿第十五页，共二十五页宏观电池宏观电池3.同同一种金属进入一种金属进入同同一种电解质溶液中，当局部的浓度一种电解质溶液中，当局部的浓度或温度或温度不同不同时，构成的腐蚀电池通常称作浓差电池，时，构成的腐蚀电池通常称作浓差电池，可用可用Nernst方程计算：方程计算：氧浓差电池水线腐蚀如果溶液中各部分含氧量不同，就会因氧浓度的差如果溶液中各部分含氧量不同，就会因氧浓度的差别产生氧浓差电池。与缺氧溶液接触的金属表面电别产生氧浓差电池。与缺
15、氧溶液接触的金属表面电位较与富氧溶液接触的金属表面电位低，其结果使位较与富氧溶液接触的金属表面电位低，其结果使与缺氧溶液接触的金属表面的阳极溶解速度远大于与缺氧溶液接触的金属表面的阳极溶解速度远大于与富氧溶液接触的金属阳极溶解速度，产与富氧溶液接触的金属阳极溶解速度，产生局部生局部腐蚀腐蚀。本讲稿第十六页，共二十五页微观电池微观电池肉眼难于辨出电极的电池：肉眼难于辨出电极的电池：1.1.金属金属化学成分化学成分不均匀不均匀 2.2.金属金属组织组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界 3.3.金属表面的金属表面的物理状态物理状态不均匀，如金属的形变、加工不不均匀
16、，如金属的形变、加工不均匀。一般形变大，内应力大的部分为均匀。一般形变大，内应力大的部分为阳极区，阳极区，如铁如铁管或钢管的弯曲处容易腐蚀。此外，温差、光照等不均匀，管或钢管的弯曲处容易腐蚀。此外，温差、光照等不均匀，也可形成微观电池。也可形成微观电池。本讲稿第十七页，共二十五页微观电池微观电池肉眼难于辨出电极的电池：肉眼难于辨出电极的电池：1.1.金属金属化学成分化学成分不均匀不均匀本讲稿第十八页，共二十五页微观电池微观电池2.2.金属金属组织组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界：晶界比晶粒的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界：晶界比晶粒内部更为活泼，通常具有更低的电位值。内部更为活泼，通常
17、具有更低的电位值。本讲稿第十九页，共二十五页2.3电极电位与电化学腐蚀倾向判断电极电位与电化学腐蚀倾向判断一、电极和电极电位一、电极和电极电位1、电极：、电极：电化学腐蚀中电极的含义一般是指电子导体（金属）和离电化学腐蚀中电极的含义一般是指电子导体（金属）和离子导体子导体(电解质溶液或熔融盐等电解质溶液或熔融盐等)组成的体系，常以金属组成的体系，常以金属溶液表示。锌电极溶液表示。锌电极ZnZnSO4和铜电极和铜电极Cu/CuSO4。此外，。此外，习惯上有时也将电极材料，即电子导体习惯上有时也将电极材料，即电子导体(如金属、石墨等如金属、石墨等)称为电极，此时称为电极，此时“电极电极”不代表电极
18、体系，而只是电不代表电极体系，而只是电极体系中电极材料本身。极体系中电极材料本身。本讲稿第二十页，共二十五页 2.电极电位产生原因：电极电位产生原因：(1)(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化。当在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶液界面上形成了如图双电层结构。水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属很多负电性的金属(如如ZnZn，MgMg，Cd,FeCd,Fe等等)浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成浸入
19、水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。这种类型的双电层。本讲稿第二十一页，共二十五页(2)在金属浸入电解质溶液中后，在金属浸入电解质溶液中后，如果水化能不足以克服金属的点阵如果水化能不足以克服金属的点阵键能，则金属表面可能从溶液中吸键能，则金属表面可能从溶液中吸收一部分水化了的收一部分水化了的金属阳离子金属阳离子(解脱解脱水化作用水化作用)，结果使金属表面带正电。，结果使金属表面带正电。而与金属表面相接触的液层，由于而与金属表面相接触的液层，由于阴离子的过剩而带负电。这样也可阴离子的过剩而带负电。这样也可以建立起一个如图所示的双电层结以建立起一个如图所示的双电层结构，不过其带电情
20、况恰好与图构，不过其带电情况恰好与图(a)所所示相反。很多示相反。很多正电性的金属正电性的金属在含有金在含有金属离子的溶液中常会形成这种类型属离子的溶液中常会形成这种类型的双电层，如铜浸在含铜盐的溶液的双电层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶液中。金、银或铂盐溶液中。本讲稿第二十二页，共二十五页(3)对于某些对于某些正电性金属正电性金属(如铂如铂)或或导电的非金属导电的非金属(如石墨如石墨)浸人电解浸人电解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉积到表面
21、，这时将会出现另外一种双电层。其符号与积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与(b)所示的双电所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一层氧分子，层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子:O2+2H2O+4e=4OH-这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为气体电这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为气体电极。极。气体电极的特点是，作为电极的气体电极的特点是，作为电极的导体导体本身不参加反应，仅起电子本身不参加反应，仅起电子的导通
22、和反应的载体作用。的导通和反应的载体作用。本讲稿第二十三页，共二十五页通过上述三种方式建立起的金属通过上述三种方式建立起的金属(或导体或导体)与溶液之间的双电层，与溶液之间的双电层，使金属与溶液之间产生电位差，这种电位差称之为该金属使金属与溶液之间产生电位差，这种电位差称之为该金属溶液体系的绝对电极电位溶液体系的绝对电极电位(Electrode Potential)。绝对电极电位。绝对电极电位日前尚无法直接测得。为此国际上统一规定了用标准氢电日前尚无法直接测得。为此国际上统一规定了用标准氢电极为参照极为参照(参比电极参比电极)、并规定其电位值为零，测量其他电极的电位，、并规定其电位值为零，测量
23、其他电极的电位，由此测得的电极电位称为氢标电位由此测得的电极电位称为氢标电位(以以SHE表示表示standard hydrogen electrode).规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位都为零。规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位都为零。本讲稿第二十四页，共二十五页参比电极参比电极参比电极参比电极是一个半电池参比电极是一个半电池 E=EE=E试样试样-E-E参比参比或或E E试样试样=E+EE+E参比参比标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极铜铜铜铜/硫酸铜硫酸铜硫酸铜硫酸铜电极电极电极电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极银银银银/氯化银电氯化银电氯化银电氯化银电极极极极参比电极本身必须是稳定的和可逆的参比电极本身必须是稳定的和可逆的本讲稿第二十五页，共二十五页