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1、仪器分析原子吸收分光光度法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望概述概述原子吸收分光光度法，又称原子吸收原子吸收分光光度法，又称原子吸收光谱法，是基于蒸汽相中待测元素的光谱法，是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收来测定基态原子对其共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种仪器分析方样品中该元素含量的一种仪器分析方法。法。原子吸收分光光度法具有以下特点原子吸收分光光度法具有以下特点：（1）灵敏度高。常规分析中，大多数元）灵敏度高。常规分析中，
2、大多数元素为素为10-6 数量级，如采用特殊手段，可数量级，如采用特殊手段，可达达10-9 数量级。数量级。（2）选择性好，元素间抗干扰能力强，）选择性好，元素间抗干扰能力强，可不经分离而直接测定。可不经分离而直接测定。（3）精密度高。在一般低含量测定中，）精密度高。在一般低含量测定中，RSD为为1%3%，如采用高精密度测量方，如采用高精密度测量方法，法，RSD可低于可低于1%。（4）适用范围广。目前可采用原子吸收）适用范围广。目前可采用原子吸收分光光度法测定的元素已达分光光度法测定的元素已达70多种。多种。（5）稳定性好。）稳定性好。（6）简便快速。）简便快速。原子吸收分光光度法的局限原子吸
3、收分光光度法的局限性是：性是：（1）标准曲线的线性范围窄，一）标准曲线的线性范围窄，一般仅为一个数量级。般仅为一个数量级。（2）每测一种元素通常要使用一）每测一种元素通常要使用一种元素灯，使用不方便。种元素灯，使用不方便。基本原理一、共振吸收线一、共振吸收线 当原子受外界能量激发时其外层电子由当原子受外界能量激发时其外层电子由基态跃迁至激发态，从而产生基态跃迁至激发态，从而产生原子吸收光原子吸收光谱。谱。原子外层电子由基态跃迁到第一激发态原子外层电子由基态跃迁到第一激发态时，吸收一定频率的光而产生的吸收线称时，吸收一定频率的光而产生的吸收线称为为共振吸收线共振吸收线，简称，简称共振线共振线。因
4、各种元素的结构和外层电子排布不同，因各种元素的结构和外层电子排布不同，不同元素从基态跃迁到第一激发态时所吸不同元素从基态跃迁到第一激发态时所吸收的能量不同，各元素的共振线各具其特收的能量不同，各元素的共振线各具其特征性，故又称征性，故又称元素的特征谱线元素的特征谱线。二、原子的量子能级和能级图二、原子的量子能级和能级图原子结构示意图原子由原子核及核外电子组成，电子绕核运动每个核外电子的运动状态可由以下每个核外电子的运动状态可由以下4个量子数描述：个量子数描述：主量子数n：表示核外电子分布的层次（壳层）表示核外电子分布的层次（壳层）n取一系列正整数值取一系列正整数值 即即n=1,2,3,4 当当
5、n=1时，核外电子离核最近时，核外电子离核最近角量子数l：表示同一壳层的电子有不同的轨道形表示同一壳层的电子有不同的轨道形 状（能量大小不同）状（能量大小不同）l取正整数值，即取正整数值，即l=0,1,2,3n-1。并由相应的符号并由相应的符号s,p,d,f表示不同表示不同 形状的轨道有形状的轨道有n个。个。如：如：n=1时，时，l只有只有s一个轨道；一个轨道；n=3时，时，l有有s，p，d三个轨道三个轨道自旋量子数s：表示电子的自旋状态。只有正表示电子的自旋状态。只有正转、反转之别，故每个电子自旋只有两个取转、反转之别，故每个电子自旋只有两个取值，即值，即+1/2,-1/2。内量子数内量子数
6、j：表示核外电子在运动过程中，轨表示核外电子在运动过程中，轨道磁矩产生耦合作用形成的能级分裂。道磁矩产生耦合作用形成的能级分裂。取值数目由取值数目由l、s共同决定。当共同决定。当ls时，时，j可取可取2s+1个数值。当个数值。当ls时，取时，取2l+1个个数值。数值。J是是l和和s的矢量和，其加和规律为的矢量和，其加和规律为j=l+s，l+s-1，.，l-s。三、原子在各能级的分布三、原子在各能级的分布正常情况下，原子以其最低正常情况下，原子以其最低能态即基态形式存在。即使能态即基态形式存在。即使在原子化的过程，也只有少在原子化的过程，也只有少数原子以较高能态存在。数原子以较高能态存在。理论研
7、究和实验观测表明：在热平衡状态时，处于基态和激发理论研究和实验观测表明：在热平衡状态时，处于基态和激发态的原子数目态的原子数目N取决于该能态的能量取决于该能态的能量E和体系的温度和体系的温度T，遵循波，遵循波尔兹曼分布律，即尔兹曼分布律，即激发态的原子数目激发态的原子数目基态的原子数目基态的原子数目、统计权重统计权重T热力学温度热力学温度K波尔兹曼常量波尔兹曼常量式中，式中，根据波尔兹曼分布律，比值根据波尔兹曼分布律，比值随温度的指数律而变化，但由于随温度的指数律而变化，但由于基基态原子数约占态原子数约占99%，在实验范围内，温度变化对比值的影响不是，在实验范围内，温度变化对比值的影响不是很大
8、。很大。故在通常的原子吸收分光光度法测定条件下（T=3000K），基态原子数可看作总原子数，即所有的吸收都是在基态进行的，这就大大减少了可用于原子吸收测定的吸收线的数目。所以，在紫外光谱区，每种元素仅有三四个有用的吸收线。这也是原子吸收分光光度法灵敏度高、抗干扰能力强的重要原因。四、原子吸收线的形状四、原子吸收线的形状 当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射频率相当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射频率相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，就会引起该原子对辐射的吸收，原子吸收线量，就会引起该原子对辐射的吸收，原子吸收线的频率的频率式中，式中，E原子
9、激发态和基态间的能量差原子激发态和基态间的能量差 h普朗克常量普朗克常量原子吸收线的特点是由吸收线的频率频率、半宽度半宽度、强度强度来表征的。取决于原子的能级分布特征。吸收线的频率吸收线的半宽度V是极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差，它受很多因素影响。吸收线的强度是由两能级之间的跃迁概率决定的。原子吸收谱线的轮廓：原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数K随频率的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度()表征吸收线的宽度，其值约为103 102nm。0为中心频率；K0为中心吸收系数。原子吸收线并非如想象那样是一条严格的几何线，而是呈一定宽度的谱线轮廓，所谓的谱线轮廓是指谱线强度按波长有一
10、分布值。谱线变宽谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度称为自然宽度自然宽度；由于外界因素的影响，可使谱线变宽谱线变宽。在通常的原子吸收分光光度法测量条件下，影响谱线变宽的因素主要有：（1）DopplerDoppler线宽线宽DD（2）LorentzLorentz线宽线宽vLvL（3）HoltsmarkHoltsmark线宽线宽vRvR（4）自然宽度自然宽度NN。吸收线的总半宽度吸收线的总半宽度vTvT可可用下式表示：用下式表示：（1）、）、Doppler变宽：是运动波源表现出来的频变宽：是运动波源表现出来的频率移位效
11、应。率移位效应。运动波源运动波源“背向背向”检测器运动时检测器运动时红移红移运动波源运动波源“向着向着”检测器运动时检测器运动时紫移紫移，即，即Doppler变变宽宽。Doppler变宽由下式决定：T热力学温度A吸收原子的相对原子质量由上式可以看出：相对原子质量小的元素，Doppler线度较宽；温度越高，线度越宽。通常Doppler线宽vD为10-3nm数量级Holtsmark变宽变宽又称又称共振变宽共振变宽，是同，是同种原子碰撞引起的发射或吸收光量子种原子碰撞引起的发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽，它随原频率改变而导致的谱线变宽，它随原子蒸气浓度的增加而增大。子蒸气浓度的增加而增大。
12、随着谱线变宽，吸收值相应的减随着谱线变宽，吸收值相应的减小小，这种减少不是浓度的线性函，这种减少不是浓度的线性函数，结果将导致标准曲线弯向浓数，结果将导致标准曲线弯向浓度坐标轴度坐标轴在通常的原子吸收在通常的原子吸收分光光度法测定条分光光度法测定条件下，当金属原子件下，当金属原子蒸气压在蒸气压在133.3Pa以下时，以下时，Holtsmark变宽可变宽可忽略不计忽略不计Lorentz变宽变宽是吸收原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽、谱线频移与不对称性变化。Lorentz变宽效应的大小随局外气体压变宽效应的大小随局外气体压力的提高而增大，力的提高而增大，也随局外气体性质的也随局
13、外气体性质的不同而不同不同而不同在通常的原子吸收分光光度法测定条件下，它的数量级为10-3nm。Lorentz变宽效应对气体中所有原子都是均匀变宽，是按一定比例引起吸收值减少的固定因素，只降低分析灵敏度，不破坏吸收值与浓度间的线性关系。Holtsmark变宽和Lorentz变宽又统称压力变宽或碰撞变宽。对于工作在大气压下的吸收池，压力变宽效应比较大并伴有中心波长移位效应吸收线的自然宽度与产生跃迁的激发态原子的寿命有关。根据量子学的测不准原理，能级的能量具有不确定能量E，其关系为：Et=h式中t测量所需的时间 h普朗克常量激发态的原子寿命越短，吸收线自激发态的原子寿命越短，吸收线自然宽度越宽。然
14、宽度越宽。自然宽度N10-5nm数量级，相较于其他变宽因素显得微不足道。在通常的原子吸收分光光度法测定条件下，吸收线线宽主要由Doppler变宽变宽与Lorentz变宽变宽控制。当局外元素原子浓度很小时，吸吸收线线宽主要由Doppler变宽变宽控制五、原子吸收值与原子浓度的关系从光源辐射出来的特征谱线的光（强度为。），经过原子蒸气(长度为l)从光源辐射出来的特征谱线的光（强度为I。），经过原子蒸气（长度为l）后，光强度减弱为I。光强度减弱的程度符合Lambert定律，即：I=I。exp(-Kvl)A=-lg I/I。=0.4343Kvl式中：Kv吸收系数原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振
15、辐射时被展宽了的吸收带，原子吸收线轮廓上的任一个点都与相同的能级跃迁相联系，所以基态原子浓度N。与吸收系数轮廓所包围的面积（称为积分吸收系数）成正比。1955年，瓦尔什从理论上证明，年，瓦尔什从理论上证明，在吸收池内元素的原子浓度和温在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变化不大的条件下，度不太高且变化不大的条件下，峰值吸收系数峰值吸收系数K。与待测基态原子。与待测基态原子浓度存在线性关系，所以可用峰浓度存在线性关系，所以可用峰值吸收系数值吸收系数K。来代替积分吸收系。来代替积分吸收系数。数。而峰值的测定只要使用锐线光源，而峰值的测定只要使用锐线光源，不必使用高分辨率的单色器就能不必使用高分辨
16、率的单色器就能做到。做到。用比例常数代替吸收系数，并将N。近似地视为蒸气原子的总浓度N，整理得：A=KNl （1）K比例常数实际工作中通常要求测定被测试样中的某组分浓度，而当被测试样中被测组分浓度c与蒸气相中总原子浓度N之间保持某种稳定的比例关系时：N=ac （2）式中a比例系数合并（1）、（2）式，令K=Kla，则得原子吸收分光光度法常用的公式：A=Kc即吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性关系。应用上式进行测定，其前提条件是必须使用被测原子的共振发射线作为光源，即：（1）、光源必须是锐线光源，即发射谱线很强很窄，其宽度必须小于待测元素吸收线的宽度。（2）、发射线最大发射波长和吸收线最大吸收波长必须重叠。