磷酸铁锂合成方法比较(共9页).doc
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1、精选优质文档-倾情为你奉上磷酸铁锂正极材料制备方法比较A固相法一高温固相法1流程:传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁,醋酸铁,磷酸亚铁等),磷酸盐(磷酸氢二铵,磷酸二氢铵),锂盐(碳酸锂,氢氧化锂,醋酸锂及磷酸锂等)为原料,按LiFePO4分子式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热,冷却后可得LiFePO4粉体材料。例1:C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4,其在30,0.1 C倍率下的初始放电容量达到160 mAhg-1;例2:S.S.Zhang等采用二步加热法,以FeC:2O42H2O和LiH2PO4为原料,在氮
2、气保护下先于350380加热5 h形成前驱体,再在800下进行高温热处理,成功制备了LiFePO4/C复合材料,产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAhg-1;例3:A.S.Andersson等采用三步加热法,将由:Li2CO3、FeC2O42H2O和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300下预热分解,再在氮气保护下先于450加热10 h,再于800烧结36 h,产物在放电电流密度为2.3 mAg-1时放电,室温初始放电容量在136 mAhg-1左右;例4:Padhi等以Li2CO3,Fe(CH3COO)2,NH4H2PO4为原料,采用二步法合成了LiFePO4正极材料
3、,其首次放电容量达110 mAh /g;Takahashi等以LiOHH2O, FeC2O42H2O,(NH4)2HPO4为原料,在675、725、800下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大;例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在34-35V之间,005C首次放电比容量为150mAh/g;例6:高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷
4、酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小,分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料,首次放电比容量最为1394mAh/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降015%;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,,聚丙烯为碳源,先在500下预烧,再在700下煅烧合成具有F掺杂的酒精为球磨介质LiFePO4/C材料,电化学测试结果表明,LiFePO398F002/C具有最佳放电特性,在1C倍率充放电下比容量为146mAh/g。2优点:工艺简单、易实现产业化3缺点:颗粒不均匀;晶形无
5、规则;粒径分布范围广;实验周期长;难以控制产物的批次稳定性;在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化;所生产的LiFePO4粉末导电性能不好,需要添加导电剂增强其导电性能4改性:添加导电剂(多用蔗糖,乙炔黑,聚乙烯醇,聚丙烯等碳源)增强其导电性能二碳热还原法1.流程:碳热还原法也是高温固相法中的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源,配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源,以葡萄糖、乙炔黑为碳源,采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研
6、究发现:双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g,倍率放电性能仍具有优势,10 C时容量保持率为88.1%;例2:Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料,聚丙烯为还原剂,合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g和146.5 mAh/g;例3:P.P.Prosini等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+,并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5)于550加热1 h后合成了最终样品,其在0.1C倍率下的室温初始放电容量为140 mAhg-1;例4:童汇等18采用碳热还原与机械球磨相结
7、合的方法,以LiH2PO4和Fe2O3为原料,在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨3 h,将干燥后的前驱体在氩气保护下于750烧结15 h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料,产物以17 mAg-1的电流密度充放电,初始放电容量为141.8 mAhg-1,经80次循环后的容量仍可达137.7 mAhg-1,容量保持率为97.1%;例5:LWang, GCLiang等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛,在不同温度下进行煅烧反应合成。经检测分析表明,在650下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材料,制成电池后在02C、1C首次放电比容量分别为1512m
8、Ah/g、1441mAh/g。2.优点:该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径;合成过程中能够产生强烈的还原气氛;可以用三价铁的化合物作为铁源,从而进一步降低了成本;同时改善了材料的导电性;避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题。3.缺点:该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低;对铁源要求较高;反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻。4.改性:三机械化学法1.流程:以各盐为原料,采用高能球磨的方法,通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞,获
9、得破碎和紧密的粉末混合体,然后再进行固相反应即可得到所需要的物相。例1:Sylvain Franger等将Fe3(PO4)25H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合24 h后,在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePO4,产物在0.2 C倍率下的初始放电容量为150 mAhg-1;例2:Sang Jun Kwon等将原料以15:1的球料比高速球磨混合4 h后在真空管式炉中于600烧结10 h,直接得到LiFePO4及其碳复合材料。电化学性能测试表明,在0.05 C倍率下,LiFePO4的放电容量为135mAhg-1,而LiFePO4/C复合材料的放电容量则达到156mAhg-1;例3:F
10、rangerS等将Fe3(PO4)25H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在N2气氛中、500下热处理15 min,制备出LiFePO4;例4:彭文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO粉末为原料,按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末,然后将前驱体粉末在氩气保护下650烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。经随后的分析检测表明,在LiFe099Mg001PO4的放电容量最佳,室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mAh/g;例5:专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀,置于填充惰性气氛的球磨容器
11、中,球磨1836h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中,以1030/min加热速率升温,于450750恒温培烧1060 min,然后以1030/min降温速度冷却至室温,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。2.优点:通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积,使材料晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移还可以增大表面活性,降低自由能,促进反应进行,降低反应温度;简化工艺路程、缩短制备周期。3.缺点:制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽。4.改性:四微波法1.流程:微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。以各盐为原料,按LiFePO4分子
12、式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)以微波加热合成LiFePO4。例1:李发喜等采用Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4H2O),磷酸氢二氨(NH4)2HPO4)用微波炉合成LiFePO4,但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14 min时,采用0. 25 C进行充放电,材料比容量可以达到96mAh/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当;例2:胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或
13、乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温,便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环境保护,工艺简单易行,适宜于工业化生产,而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良;例3:韩国的Song Min-Sang, Yong-Mook Kang等则报道更为有效且廉价的合成方法,他们采用磷酸锂(Li3PO4),磷酸铁(Fe3(PO4)2)为原料,添加约5wt%乙炔黑为碳源,在氩气保护下进行采用振动球磨混料,然后置入装有活性碳石英坩埚内,仅经微波加热25min即可合成LiFePO4/C
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