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1、晶体结合类型第1页，本讲稿共14页I-VII族组成的晶体是典型的离子晶体，如：族组成的晶体是典型的离子晶体，如：NaCI、CsCI；II-VI族化合物可以看作离子晶体，如：族化合物可以看作离子晶体，如：CdS、ZnS。一、离子晶体一、离子晶体1.类型类型刚球模型：刚球模型：组成离子晶体的原子在得失电子后，电子组态与组成离子晶体的原子在得失电子后，电子组态与惰性原子的电子组态一样，这种电子壳层结构是稳定的，具惰性原子的电子组态一样，这种电子壳层结构是稳定的，具有球形对称性，由此可以把正负离子作为钢球来处理。有球形对称性，由此可以把正负离子作为钢球来处理。2.基本概念基本概念第2页，本讲稿共14页
2、结合力：结合力：正负离子间的静电库仑力正负离子间的静电库仑力。配位体配位体：离子的最邻近的异种离子。：离子的最邻近的异种离子。配位数配位数：异种离子的总数。：异种离子的总数。晶体的结合能晶体的结合能Eb：晶体由晶体由N个原子组成，这些原子的在自个原子组成，这些原子的在自由时的总能量由时的总能量EN与晶体处于稳定状态时的能量（动能和与晶体处于稳定状态时的能量（动能和势能）势能）E0之差。之差。晶体结合能的意义：晶体结合能的意义：结合能对了解组成晶体的粒子间相互作用结合能对了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，为探索新材料的合成提供了理论指导。的本质，为探索新材料的合成提供了理论指导。第3页，本讲稿
3、共14页(1）氯化钠型是由两种面心立方结构的离子沿晶轴平移氯化钠型是由两种面心立方结构的离子沿晶轴平移1/2间距而成，配位数为间距而成，配位数为6。NaCI、KCI、AgBr、PbS、MgO等等皆属此类；皆属此类；(2）氯花铯型是由两种简立方结构的离子沿空间对角线位氯花铯型是由两种简立方结构的离子沿空间对角线位移移1/2长度套购而成，配位数为长度套购而成，配位数为8。TiBr、TiI等皆属此类。等皆属此类。3.晶格晶格复式格子。复式格子。4.典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构（3）离子结合成分较大的半导体材料离子结合成分较大的半导体材料ZnS等，是由两种各等，是由两种各为面心立方结构的离子沿
4、空间对角线位移为面心立方结构的离子沿空间对角线位移1/4程度套购而成程度套购而成的闪锌矿结构，配位数为的闪锌矿结构，配位数为4。第4页，本讲稿共14页结合能的数量级约在结合能的数量级约在800kJ/mol，结构稳定，结构稳定导导致致4.特性特性导电性能差、熔点高、硬度高、热膨胀系数小。在红外导电性能差、熔点高、硬度高、热膨胀系数小。在红外区有一特征峰，但对可见光是透明的区有一特征峰，但对可见光是透明的。第5页，本讲稿共14页晶格：晶格：复式格子复式格子类型：类型：IV族元素族元素C（晶刚石）、（晶刚石）、Si、Ge、Sn(灰锡）的晶体。灰锡）的晶体。结合力：结合力：共价键力。共价键力。特点：特
5、点：饱和性饱和性-形成键的数目（配位数）有一形成键的数目（配位数）有一 最大值；最大值；方向性方向性-各个共价键之间有确定的取向。各个共价键之间有确定的取向。例如：例如：金刚石结构的金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的个键的方向是沿着正四面体的4个顶角个顶角方向，键间的夹角恒为方向，键间的夹角恒为109028。二、原子晶体（共价晶体二、原子晶体（共价晶体）第6页，本讲稿共14页特性：特性：特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、导电特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、导电性能差、硬度高等特点。性能差、硬度高等特点。例如：例如：从熔点来看，金刚石约为从熔点来看，金刚石约为3280k、
6、而、而Si为为1693k，Ge为为1209k。从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si和和Ge在极在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率随温度升高而急速低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。的下降，是典型的半导体材料。第7页，本讲稿共14页类型：类型：I、II族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。结合力：主要是由原子实和结合力：主要是由原子实和 电子云之间的静电库仑力，电子云之间的静电库仑力，所以要求排列最紧密。所以要求排列最紧密。晶格：晶格：不喇菲格子。不喇菲格子。原
7、胞：原胞：大多数金属为立方密积和六角密积，配位数均为大多数金属为立方密积和六角密积，配位数均为12。前者如前者如Cu、Ag、Au、AI，后者如，后者如Be、Mg、Zn、Cd。少数。少数金属具有体心立方结构，如金属具有体心立方结构，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W等。等。特性：特性：具有良好的导电性，结合力小，但过渡金属的结合具有良好的导电性，结合力小，但过渡金属的结合能则比较大。能则比较大。三、金属晶体三、金属晶体第8页，本讲稿共14页晶体中粒子的互作用可分为两大类：晶体中粒子的互作用可分为两大类：1.吸引作用吸引作用：是由于异性电荷之间的库仑力，引起：是由于异性电荷之间的库仑力，引起的
8、作用在远距离是主要的。的作用在远距离是主要的。2.排斥作用：排斥作用：一是同性电荷之间的库仑力，二是泡一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起，在近距离是主要的。利原理所引起，在近距离是主要的。在一适当的距离在一适当的距离 吸引作用吸引作用 =排斥作用排斥作用 晶格处于稳定状态晶格处于稳定状态1.2.2 结合力结合力一一、结合力结合力第9页，本讲稿共14页原子间的相互作用原子间的相互作用由势能由势能u(r)可以按下式计算互可以按下式计算互作用力：作用力：f(r)=-du(r)/dr 当两原子很靠近时，当两原子很靠近时，斥力大于引力，斥力大于引力，总的总的作用力作用力f(r)0。当两原子相离
9、比较远时，当两原子相离比较远时，总的作用力为引力，总的作用力为引力，f(r)0 二二 互作用力、互作用势能和原子间距的关系互作用力、互作用势能和原子间距的关系u(r)rrf(r)rorm斥力斥力吸引力吸引力1.计算计算ro、rm第10页，本讲稿共14页在某一适当距离在某一适当距离ro，引力和斥力相抵消，引力和斥力相抵消，f(r)=0即：即：du(r)/dr|ro=0得得 ro 由：由：df(r)/dr|rm=-d2u(r)/dr2|rm=0 得得 rm第11页，本讲稿共14页两原子间的互作用势能可用密函数来表达：两原子间的互作用势能可用密函数来表达：u(r)=A/rm+B/rn A、B、m、n
10、为大于零的常数为大于零的常数，第一项表示吸引能，第二，第一项表示吸引能，第二项表示斥力能。项表示斥力能。晶体中总互作用势能为原子或离子对间的互作用势能之和用经典晶体中总互作用势能为原子或离子对间的互作用势能之和用经典的处理方法：的处理方法：先计算两个原子之间的互作用势能，再把晶体的先计算两个原子之间的互作用势能，再把晶体的结构因素考虑进去，综合起来就可以求得晶体的总势能。结构因素考虑进去，综合起来就可以求得晶体的总势能。设晶体中两原子的互作用势能为设晶体中两原子的互作用势能为u(rij),则由则由N个原子组成的晶体个原子组成的晶体其总的互作用势能为：其总的互作用势能为：u(r)=1/2 u(r
11、ij)2.求结合能求结合能第12页，本讲稿共14页已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，可以计算已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，可以计算晶格常数、体积弹性模量、抗张强度等许多物理量。晶格常数、体积弹性模量、抗张强度等许多物理量。例如：例如：晶胞常数的计算：晶胞常数的计算：原子处于平衡位置时，结合能最小，原子处于平衡位置时，结合能最小，由由 du(r)/dr|ro=0 求晶格常数。求晶格常数。三、结合力、势能的意义三、结合力、势能的意义第13页，本讲稿共14页 小小 结结1.固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间的静电吸
12、引作用。但不同类型，表现形式不同。的静电吸引作用。但不同类型，表现形式不同。离子键是由异性离子的静电吸引而形成；离子键是由异性离子的静电吸引而形成；共价键是反平行自旋的交叠电子，通过静电吸引束缚与它们共价键是反平行自旋的交叠电子，通过静电吸引束缚与它们关联的离子而形成；关联的离子而形成；金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力形成；金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力形成；分子键靠感生偶极矩间的互作用形成分子键靠感生偶极矩间的互作用形成 氢键是氢原子核通过库仑作用与负电性较大的离子结合形成。氢键是氢原子核通过库仑作用与负电性较大的离子结合形成。2.原子间的排斥作用来源于交叠电荷的静电排斥和泡利原理造原子间的排斥作用来源于交叠电荷的静电排斥和泡利原理造成的排斥。成的排斥。3.晶体采用何种结合类型决定于原子束缚电子的能力，这个能晶体采用何种结合类型决定于原子束缚电子的能力，这个能力由原子的电负性衡量。力由原子的电负性衡量。4.晶体结合力是研究其理化性能的基础。晶体结合力是研究其理化性能的基础。第14页，本讲稿共14页