氮族元素 (2)优秀课件.ppt

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1、氮族元素第1页，本讲稿共65页14 1 氮的单质 N2:m.p.210.01，b.p.195.79，气体密度气体密度V 1.25 gdm314 1 1 N2 分子的结构分子的结构 1 N N 键长 109.5 pm 一个 键 px-px；两个 键，py-py 和 pz-pz，相互垂直 第2页，本讲稿共65页2分子轨道式为分子轨道式为 KK(2s)2(*2s)2(2PY)2(2PZ)2(2PX)2 键级为键级为 3，分解，分解 N2 能量能量 941.69 kJmol-1 对比氧分子的分子轨道：对比氧分子的分子轨道：KK(2s)2(*2s)2()2()2()2(*2Py)1(*2Pz)1 氮原子

2、的氮原子的 2s 和和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和和 2p 轨道相互作用使轨道相互作用使轨道能量比轨道能量比 和和 高高。2py 2pz第3页，本讲稿共65页14 1 2 N2 的化学性质 与非金属反应：与非金属反应：B、Si 与氢气反应：N2 +3 H2 2 NH3 高温高压 催 化 剂 与氧气反应：N2 +O2 2 NO 放 电 与金属反应：6 Li +N2 2 Li3N （IA 族）3 Ca +N2 Ca3N2 （IIA 族）250 第4页，本讲稿共65页1 工业制备工业制备 液体空气分馏，出水和氧气液体空气分馏，出水和氧气 150105

3、Pa 左右压强下钢瓶运输和使用左右压强下钢瓶运输和使用2 实验室制备实验室制备NH4Cl +NaNO2 NaCl +2 H2O +N2(NH4)2Cr2O7(s)N2 +Cr2O3 +4H2O 8 NH3 +3 Br2(aq)N2 +6 NH4Br 2 NH3 +3 CuO N2 +3 H2O +3 Cu 加热 加热14 1 3 N2 的制备 第5页，本讲稿共65页14 2 氮的成键特征 1离子键离子键 同电负性较小的金属同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等等 形成二元氮化物形成二元氮化物 2 共共 价价 键键 同同 非非 金金 属属 形形 成成 化化 合合 物物 时时，总总 是是 以以

4、共共 价价 键键 同同 其其 它它 原子相结合。原子相结合。大大 键：键：杂化的杂化的 2p 2p 轨道的电子对可以参与成大轨道的电子对可以参与成大 键键参与形成大参与形成大 键的几个原子尽可能共平面键的几个原子尽可能共平面 电子不再限定于某个原子的轨道中运动电子不再限定于某个原子的轨道中运动 第6页，本讲稿共65页 大 键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图分子的轨道杂化和成键示意图 3 配配位位键键 氮氮的的化化合合物物，作作为为电电子子对对给给予予体体向向金金属属离离子子 配位或配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。分子的孤电子对也可以向金属离子配位。第7页，本讲稿共65页1

5、4 3 氮的氢化物 14 3 1 氨氨 1 氨的制备氨的制备 工业制备：工业制备：1/2N2 +3/2 H2 =NH3 300105700105 Pa，约，约400450 实验室实验室制备制备:2 NH4Cl(s)+Ca(OH)2(s)CaCl2(s)+2 NH3+2 H2OMg3N2+6 H2O 3 Mg(OH)2+2 NH3 第8页，本讲稿共65页3 氨的物理性质氨的物理性质 气态：气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：溶液：在在 20 时时 l dm3 水可溶解水可溶解 700 dm3 氨氨 液态：液态：2NH3 NH4+NH2-K=1.9

6、 10-33（55)2 氨分子的结构 不等性不等性 sp3 杂化杂化，有一对孤电子对有一对孤电子对，分子呈三角锥形结分子呈三角锥形结构构，键角变小至键角变小至 107 18，偶极矩为偶极矩为 1.66 D 第9页，本讲稿共65页4 氨的化学性质 NH4+OH-NH3 K=1.8 10-5（2 2）取代反应取代反应 2 Na +2 NH3 2 NaNH2 +H23 Mg +2 NH3 Mg3N2 +3 H2NH4C1 +3 C12 4 HCl +NCl3 （1）配位反应配位反应 Ag+2 NH3 =Ag(NH3)2+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+)配位配位 H3N：+BF3 H3NBF

7、3 Lewis碱碱NH3 +H2O NH4+OH-第10页，本讲稿共65页（3）氨解反应氨解反应 4 NH3 +COCl2 CO(NH2)2 +2 NH4Cl 4 NH3 +SOCl2 SO(NH2)2 +2NH4Cl 2 NH3 +HgCl2 Hg(NH2)Cl+NH4Cl NH3 以以 -NH2(氨基氨基)取代其它化合物中的原子或原子团取代其它化合物中的原子或原子团（4）氧化反应 4 NH3 +3 O2 6 H2O +2 N2 4 NH3 +5 O2 4 NO +6 H2O 2 NH3 +3 Br2 6 HBr +N2 2 NH3 +3 CuO N2 +3 Cu +3 H2O 2 NH4N

8、O3 2 N2 +O2 +4 H2O 第11页，本讲稿共65页5 铵盐 NH4+：半径半径 143 pm，和和 Na+是等电子体，与钾或铷盐是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。类质同晶。NH4NO3(s)N2O(g)+2H2O(g)铵被氧化铵被氧化，爆炸，爆炸 NH4+H2O NH3 +H3O+弱碱 NH4HCO3 NH3+CO2 +H2O 热稳定性差热稳定性差 NH4C1 NH3 +HCl (NH4)2SO4 NH3 +NH4HSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 +H3PO4 第12页，本讲稿共65页14 3 2 联氨 1 联氨的结构联氨的结构 顺顺 式式 反反 式式 N 原原子子采采取取

9、sp3 杂杂化化，3个个键键，氧氧化化数数为为-2，NN 键键长长为为 145 pm，NH键键长长为为 102 pm，HNH 为为 108，NNH 为为 102，偶极距，偶极距=1.85 D，顺式结构。，顺式结构。第13页，本讲稿共65页2 联氨的制备 2 NH3 +C1O N2H4 +C1 +H2O(NH2)2CO +NaClO +2 NaOH N2H4 +NaCl +Na2CO3 +H2O 3 联氨的化学性质联氨的化学性质 N2H4 N2 +2 H2;3 N2H4 N2 +4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。N2H4(aq)+H2O

10、N2H5+(aq)+OH K 8.710-7N2H5+(aq)+H2O N2H62+(aq)+OH K 1.910-14 N2H4(aq)+2 X2 4 HX +N2 氧化还原性氧化还原性4 AgBr +N2H4 4 Ag +N2 +4 HBr 第14页，本讲稿共65页14 3 3 羟氨 NH2OH(aq)+H2O NH3OH+OH K=1.9 10-33 酸性溶液酸性溶液 NH3OH+2 H+2 e NH4+H2O E=-1.35V N2 +2 H2O +2 H+2 e 2 NH2OH E=-1.87V 碱性溶液碱性溶液 NH2OH+2 H2O+2 eNH3H2O +2 OH E=0.42V

11、 N2 +4 H2O +2 e 2 NH2OH +2 OH E=-3.04V 2 NH2OH +4 AgBr 4 Ag +N2O +4 HBr +H2O 不稳定性，弱碱性，氧化还原性不稳定性，弱碱性，氧化还原性 第15页，本讲稿共65页14 3 4 叠氮酸 结结 构构 大大 键键 分分子子中中三三个个 N 原原子子以以直直线线相相联联，NNN 键键和和 HN 键键间间的的夹夹角角是是 111。显显然然靠靠近近 H 原原子子的的第第1个个 N 原原子子（N1）是是 sp2 杂杂化化的的，第第 2 个个 N 原原子子（N2）是是 sp 杂杂化化的的，在在三三个个N原原子子间间存存在在离离域域的的大

12、大 键键，N2 和和 N3 之之间间还还有有一一个个 键键。N1 和和 N2 的的距距离离是是 124 pm，N2 和和 N3的的距距离是离是 113 pm。第16页，本讲稿共65页14 4 氮的含氧化合物 14 4 1 氮的氧化物氮的氧化物 1 N2O 分子中有分子中有2 2个离域的个离域的 三中心四电子大三中心四电子大 键键 2 NO NO 距离为距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性分子中有单电子，具有顺磁性 在低温时部分发生聚合，生成在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 NO 距离为距离为 112 pm，NN 距离距离 为为 218 pm，OO 距离为距离为 262 p

13、m 第17页，本讲稿共65页3 N2O3 分子中存在分子中存在 56 离域离域 键，键，NO2 中中 NO 距离为距离为 120 pm，NO 中中 NO 距离为距离为 114 pm，NN 距离为距离为 186 pm，ONO 130 4 NO2 和和N2O4 NO2 与与 N2O4 很容易达到平衡。很容易达到平衡。在在 NO2 分子中有分子中有 34 离域大离域大 键，键，ONO134，NO 距离为距离为 120 pm。在在 N2O4 分子中有分子中有 68 离域大离域大 键，键，ONO135，NO 距离为距离为 121 pm，NN 距离为距离为 175 pm。第18页，本讲稿共65页 氧化数

14、rGm 5 N2O5 分子中有分子中有2个离域个离域34 键键 氮元素的自由能氧化态图氮元素的自由能氧化态图 酸性条件酸性条件 .碱性条件碱性条件 氧化物的化学通性氧化物的化学通性第19页，本讲稿共65页14 4 2 亚硝酸及其盐 1 1 亚硝酸的结构亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的字形结构，有离域的 34 键键 NO 键长为键长为 123.6 pm，ONO115.4 气态或室温气态或室温下主要以反式平面结构形式存在下主要以反式平面结构形式存在 2 2 亚硝酸的制备亚硝酸的制备 NaNO2 +H2SO4 HNO2 +NaHSO4NO2 +NO +H2O 2 HNO2 盐的制备盐的制备Pb(

15、粉粉)+NaNO3 PbO +NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 +O2 第20页，本讲稿共65页3 亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性弱酸性 HNO2 H+NO2-Ka=7.2410-4 氧化还原性氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5 HNO2 +2MnO4-+H+5 NO3-+2Mn2+3 H2O2 HNO2 +2I-+2 H+2 NO +I2 +2 H2O 稳定性稳定性 亚硝酸是不稳定的亚硝酸是不稳定的,歧化反应歧化反应 3 HNO2 HNO3 +2 NO +H2O 第第 IA 和和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性族元素的亚硝

16、酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定 配位性配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子能与许多过渡金属离子生成配离子 第21页，本讲稿共65页14 4 3 硝酸及其盐 1 1 硝酸的结构硝酸的结构 平面结构平面结构，一个，一个 34 键键 键角键角 HON 为为 102，由两个端氧形成的键角由两个端氧形成的键角 ONO 130，硝酸中硝酸中 HO 键长为键长为 96pm，NO(端端)键长为键长为 121 pm，NO(羟基羟基)键长为键长为 140 pm，有分子内氢键。，有分子内氢键。硝硝 硝酸根的结构硝酸根的结构 正三角形结构，正三角形结

17、构，NO 键长为键长为 121 pm。硝酸根离子有一个键，硝酸根离子有一个键，离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。第22页，本讲稿共65页（1）氨的催化氧化）氨的催化氧化 4 NH3 +5 O2 4 NO +6 H2O 2 NO +O2 2 NO2 2 NO2 +H2O 2 HNO3 +NO 3 硝酸的化学性质硝酸的化学性质 氧化性氧化性NO3 +2 H+e-NO2 +H2O E 0.803VNO3 +4 H+3 e-NO +H2O E 0.983VNO3 +10 H+8 e-NH4+H2O E 0.87V2 硝酸的制备 500 （2）

18、硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 +H2SO4 NaHSO4 +HNO3NaNO3 +NaHSO4 Na2SO4 +HNO3第23页，本讲稿共65页2 HNO3 +S H2SO4 +2NO5 HNO3 +3 P+2 H2O 3 H3PO4 +5 NO4 HNO3(浓浓)+Cu Cu(NO3)2 +2 NO2 +2 H2O6 Hg +8 HNO3(稀稀)3 Hg2(NO3)2 +2 NO +4 H2O8 HNO3(稀稀)+3Cu 3 Cu(NO3)2 +2 NO +4 H2O6 HNO3(较较稀稀)+2 Zn 2 Zn(NO3)2 +N2O +3 H2O10 HNO3(极稀极稀)+4 Zn 4 Z

19、n(NO3)2 +NH4NO3+3 H2O第24页，本讲稿共65页 浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。第25页，本讲稿共65页 影响影响 HNO3 还原产物因素还原产物因素 a浓浓 HNO3 NO2 为主；稀为主；稀 HNO3 NO 为主为主 b活泼金属（活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe）c非金属（非金属（C、S、P、I2）d冷、浓冷、浓 HNO3 使下列金属使下列金属“钝化钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V e贵金属贵金属 Au、Pt、Rh 铑、铑

20、、Ir 铱和铱和 Zr 锆锆 Ta 钽不与钽不与HNO3 反应。反应。还原剂的性质、温度和硝酸的浓度还原剂的性质、温度和硝酸的浓度第26页，本讲稿共65页 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。5 硝酸盐 (1)(1)碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁不包括锂、铍和镁)等极化能力等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2)(2)活泼性在镁与铜之间的金属活泼性在镁与铜之间的金属(

21、包括锂、铍、镁和铜包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)(3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化被氧化 第27页，本讲稿共65页14 4 4 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂王水能够溶解金和铂 Au +HNO3 +4 HCl HAu

22、Cl4 +NO +2 H2O3 Pt +4 HNO3 +18 HCl 3 H2PtCl6 +4 NO +8 H2O Au3+3 e Au E 1.50 V AuCl4 +3 e Au +4 C1 E 1.00 VNO3 +4 H+3 e NO +2 H2O E 0.96 V 王水能溶解王水能溶解 Au 和和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是而是 Cl 的配位使金属的还原能力增强。的配位使金属的还原能力增强。第28页，本讲稿共65页14 5 磷单质 磷磷原原子子的的价价电电子子层层结结构构是是 3s23p3，第第三三电电子子层层有有 5 个个价价电子，还有电子

23、，还有 5 个空的个空的 3d 轨道。轨道。14 5 1 磷的成键特征磷的成键特征 1 离子键离子键 P3 离子型化合物离子型化合物,为数不多，极易水解为数不多，极易水解 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 P3 离子离子 2 共价键共价键 (1)sp3 杂化杂化,分子为三角锥形结构分子为三角锥形结构 (2)sp3d 杂化杂化,分子为三角双锥结构分子为三角双锥结构 (3)d-p配键配键 3 配位键配位键 电子对给予体电子对给予体 d-d配键配键 第29页，本讲稿共65页 d-p配配键键：重重叠叠的的轨轨道道是是 d 轨轨道道与与 p 轨轨道道，即即 d-p 重重叠叠；从从对对称称性性看看属属于于

24、 键键；从从电电子子对对来来源源看看，一一种种原原子子提提供供电电子子对对而而另另一一种种原原子子提提供供空空轨轨道道，因因而而为为配配键键。所所以以这这种种称称为为 d-p配键。配键。磷的磷的 3d 氧的氧的 2p 的对称性一致的对称性一致 P 的的 sp3 不等性杂化和不等性杂化和O的电子重排的电子重排 第30页，本讲稿共65页14 5 2 磷的单质 白白 磷磷 黑黑 磷磷 红红 磷磷 分子晶体分子晶体 熔点熔点 44.15，沸点沸点 280.35，密度密度 1.8gcm3 成对等边三角形成对等边三角形 连成的链状的连成的链状的 巨大分子巨大分子 密度密度 2.16 gcm3 片层结构片层

25、结构 网状结构网状结构 有导电性有导电性 许多磷的化合物结构与正四面体许多磷的化合物结构与正四面体P4有关有关;磷磷是是亲亲氧氧元元素素，磷磷氧氧四四面面体体PO4结结构构单单元元很很稳稳定定，许许多多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的 第31页，本讲稿共65页14 5 3 磷单质的化学性质 歧化反应歧化反应 4 P +6 H2O PH3 +3 H3PO2 4 P +3 NaOH +3 H2O 3 NaH2PO2 +PH3（碱性）（碱性）氧化反应：氧化反应：白磷与白磷与 O2、卤素、硝酸反应、卤素、硝酸反应 还原反应还原反应 2 P +5 Cu

26、SO4 +8 H2O 5 Cu+2 H3PO4 +5 H2SO4 11 P +15 CuSO4 +24 H2O 5 Cu3P +6 H3PO4 +15 H2SO4 第32页，本讲稿共65页14 6 磷的化合物 14 6 1 氢化物氢化物-PH3 1 1 磷化氢制备磷化氢制备 Ca3P2 +6 H2O 3 Ca(OH)2 +2 PH3 碘化鏻同碱的反应碘化鏻同碱的反应,白磷在热的碱溶液中歧化白磷在热的碱溶液中歧化等等 2 2 磷化氢性质磷化氢性质 三角锥形的结构三角锥形的结构,P-H 键长为键长为 142 pm，分子的偶极矩分子的偶极矩=0.58 D,键角为键角为 93.6。强还原性强还原性 3

27、 Cu2SO4 +2 PH3 3 H2SO4 +2 Cu3P 配位性配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2 与与 H 结合能力弱结合能力弱 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 PH4 离子离子 第33页，本讲稿共65页14 6 2 磷的氧化物 三氧化二磷三氧化二磷磷在不充分的空气中燃烧磷在不充分的空气中燃烧 白色吸潮性腊状固体白色吸潮性腊状固体 熔点熔点23.8，沸点，沸点173 P4O6+6 H2O(冷冷)4 H3PO3 P4O6+6 H2O(热热)PH3+3 H3PO4 五氧化二磷五氧化二磷 充分的氧气中燃烧充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体白色粉末状固体

28、熔点熔点 562，升华，升华 P4O10是磷酸酐是磷酸酐 干燥能力最强干燥能力最强 第34页，本讲稿共65页14 6 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n H3PO3 H4P2O7 H3PO2 H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。中心的氧化数

29、越高酸性越强的规律不符。第35页，本讲稿共65页1 次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体，熔点次磷酸为白色固体，熔点 26.5，易潮解，易潮解 制备：制备：4 P+3 NaOH+3 H2O 3 NaH2PO2+PH3 次磷酸结构中含有次磷酸结构中含有一个一个OH基，为一元酸中强酸基，为一元酸中强酸 化性：化性：H2PO2 +2 Ni2+6 OH-=PO43 +2 Ni +4 H2O 次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应 酸性：酸性：H3PO2 H+H2PO2 Ka=1.010-2第36页，本讲稿共65页2 亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约

30、亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4，易溶于水，易溶于水 制备：制备：P4O6+6 H2O 4 H3PO3 PCl3+3 H2O H3PO3+3 HCl 酸酸性性：亚亚磷磷酸酸为为二二元元中中强强酸酸，可可以以形形成成H2PO3和和HPO32-两类盐。两类盐。化性：4 H3PO3 3 H3PO4 +PH3 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂 第37页，本讲稿共65页3 磷酸 磷酸为白色固体磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。能与水以任何比例混溶。制备：制备：Ca3(PO4)2+3 H2SO4 3 CaSO4+2 H3PO4 P4O10与水

31、完全反应与水完全反应，用硝酸来氧化白磷用硝酸来氧化白磷 酸酸性性：磷磷酸酸有有三三个个 OH 基基，它它是是一一个个三三元元酸酸，由由其其解解离常磷数是可知，磷酸为中强酸离常磷数是可知，磷酸为中强酸 第38页，本讲稿共65页 不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。磷磷酸酸经经强强热热时时就就发发生生脱脱水水作作用用，生生成成焦焦磷磷酸酸、三三磷磷酸酸等等多磷酸或偏磷酸多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 H2O +H4P2O7 焦磷酸焦磷酸3 H3PO4 2 H2O +H5P3O10 三磷酸三磷酸n H3PO4 n H2O +(HPO3)n 偏磷酸偏

32、磷酸 其它磷酸其它磷酸 焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 环状偏磷酸环状偏磷酸 第39页，本讲稿共65页4 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 （1 1）正正磷磷酸酸盐盐：包包括括PO43磷磷酸酸盐盐，HPO42 磷磷酸酸一一氢氢盐和盐和H2PO4 磷酸二氢盐磷酸二氢盐 溶解性：溶解性：磷酸二氢盐磷酸二氢盐 磷酸一氢盐磷酸一氢盐 磷酸盐磷酸盐 水解性：水解性：磷酸盐在水中发生水解反应磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性溶液显碱性 pH 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性溶液显弱碱性 pH=910 NaH2PO4 溶液显弱酸性溶液

33、显弱酸性 pH=45 第40页，本讲稿共65页 稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合（2 2）聚合产物：链状多磷酸盐）聚合产物：链状多磷酸盐 磷氧四面体磷氧四面体 共用氧原子直线联结共用氧原子直线联结 通式是通式是 Mn+2PnO3n+1 M是是+1 价金属离子价金属离子 n 磷原子数磷原子数 环状的聚偏磷酸盐环状的聚偏磷酸盐 磷氧四面体磷氧四面体3 个或个或 3 个以上个以上共用氧原子环状联结共用氧原子环状联结通式是通式是(MPO3)n 第41页，本讲稿共65页简单磷酸盐高温缩合产物 磷酸盐玻璃体磷酸盐玻璃体格氏盐格氏盐(Graham)(Graham)（3）鉴定

34、反应鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：AgNO3 和蛋清溶液和蛋清溶液 （4）应用应用 2 NaH2PO4 H2O +Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O +(NaPO3)2n 偏磷酸钠2 Na2HPO4 H2O +Na4P2O7 焦磷酸钠2 NaH2PO4 +Na2HPO4 2 H2O +Na5P3O10 三聚磷酸钠 170 625 第42页，本讲稿共65页14 6 4 磷的卤化物 PX3PX5状态无色气体 或挥发性液体 固体构型三角锥形 三角双锥结构 杂化方式sp3 不等性杂化 sp3d 杂化 水解性PCl3+3 H2O H3P

35、O3+3 HCl PCl5+4 H2O H3PO4+5 HCl 三卤化磷有还原性，很容易被氧化三卤化磷有还原性，很容易被氧化 2 PCl3 +O2 2 POCl3 第43页，本讲稿共65页14 6 5 磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以以 P P4 4 四面体为结构基础，四面体为结构基础，S 连结在连结在 P-P 之间和之间和P的顶端的顶端 硫化磷水解反应非常复杂，硫化磷水解反应非常复杂，水解产物中磷的氧化数可以是水解产物中磷的氧化数可以是-3，+1，+3，+5，生成生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。第44页，本讲稿共65页第45页，本讲稿共65页14 7

36、砷、锑、铋价电子结构强极化作用 较大变形性 亲硫元素4-1成键特征:6944-2氧化态-自由能图 695第46页，本讲稿共65页14 4 3 砷锑铋的单质砷锑铋的单质 次次外外层层有有18个个电电子子，阳阳离离子子为为18电电子子或或18+2电电子子结结构构，较较强强的的极极化化作作用用和和较较大大的的变变形形性性，亲亲硫硫元元素素，常常以以硫硫化化物物形式存在形式存在。物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点 依次降低，有多种同素异形体依次降低，有多种同素异形体 化性：化性：1、稳定性：水和空气中都比较稳定、稳定性：水和空气中都比较稳定

37、 2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用高温下和许多非金属作用 3、能、能生成合金生成合金第47页，本讲稿共65页14 4 4 砷锑铋的的氢化物 MH3：有毒、不稳定的无色气体有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备：制备：Na3As +3 H2O AsH3 +3 NaOHAs2O3 +6 Zn +12 HCl 2 AsH3 +6 ZnCl2 +3 H2O SbO33 +3 Zn +9 H+SbH3 +3 Zn2+3 H2O 不稳定性：易分解，强还原剂不稳定性：

38、易分解，强还原剂2 AsH3 2 As +3 H2 2 AsH3 +3 O2 As2O3 +3 H2 第48页，本讲稿共65页 两种鉴定砷的方法：两种鉴定砷的方法：马马氏氏(Marsh)试试砷砷法法：将将锌锌、盐盐酸酸和和试试样样混混在在一一起起，将将生生成成的的气气体体导导入入热热玻玻璃璃管管。如如试试样样中中有有 As2O3 存存在在，玻玻璃璃管管壁壁生生成成黑黑亮亮的的“砷砷镜镜”。能能被被次次氯氯酸酸氧氧化化,“锑锑镜镜”不能不能.As2O3 +6 Zn +12 HCl 2 AsH3 +6 ZnCl2 +3 H2O 2 AsH3 2 As +3 H2 古氏古氏(Gutzeit)试砷法试

39、砷法：2 AsH3 +12 AgNO3 +H2O As2O3 +12 HNO3 +12 Ag 方法非常灵敏，超过马氏试砷法方法非常灵敏，超过马氏试砷法 第49页，本讲稿共65页14 4 5 砷、锑、铋的的含氧化合物 化学式晶型颜色熔点/沸点/溶解性质水其它溶剂As2O3白砷石单斜白 313460微溶稀酸，碱As2O5砷华立方白274460微溶Sb2O3方锑矿立方无色570转相1425微溶Sb2O5锑华斜方白6551425微溶Bi2O3 单斜黄8171890酸第50页，本讲稿共65页第51页，本讲稿共65页 +氧化数：氧化数：Bi2O3 为碱性氧化物，为碱性氧化物，Sb2O3 两性，而两性，而

40、As2O3 两性偏酸。两性偏酸。三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。As2O3 和和 Sb2O3 是是较较强强的的还还原原剂剂，Bi2O3 在在酸酸性性条条件件下下却却很难被氧化成很难被氧化成 Bi2O5 NaH2AsO3 +4 NaOH +I2 Na3AsO4 +2 NaI +3 H2O +5氧化数：氧化数：氧化数为氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物 含含氧氧酸酸或或氧氧化化物物的的水水合合物物，其其酸酸性性依依砷砷、锑锑、铋铋的的顺顺序序减弱。减弱。第52页，本讲稿共65页 H3AsO4 为三元酸为三元酸 =6.0010

41、-3，=1.7310-7，=3.210-12 锑锑(V)HSb(OH)6，一元弱酸一元弱酸 =410-5 没有分离出没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸及其含氧酸 在在酸酸性性介介质质中中，砷砷 (V)、锑锑 (V)、铋铋 (V)含含氧氧酸酸及及其其盐盐都有氧化性都有氧化性。2 Mn2+5 NaBiO3 +14 H+2 MnO4-+5 Bi3+7 H2O 定性检定溶液中有无定性检定溶液中有无 Mn2+离子的反应离子的反应 第53页，本讲稿共65页14 4 6 砷锑铋的卤化物 三卤化物较稳定，能发生水解反应三卤化物较稳定，能发生水解反应 AsCl3 +3 H2O H3AsO3 +3 HClSbCl

42、3 +H2O SbOCl+2 HClBiCl3 +H2O BiOCl+2 HCl SbCl3 和和 BiCl3 水水解解并并不不完完全全，在在配配制制 SbX3 和和 BiX3溶溶液液时，必须将盐溶解在相应的酸中时，必须将盐溶解在相应的酸中 五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定水解能力：水解能力：PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 第54页，本讲稿共65页14 4 7 砷、锑、铋的硫化物 As Sb Bi 硫化物As2S3，As2S5 Sb2S3，Sb2S5 Bi2S3 硫代酸盐Na3AsS3，Na3AsS4 Na3SbS3，(NH4)3SbS4 酸碱性：

43、酸碱性：As2S3，As2S5，Sb2S5 为酸性硫化物为酸性硫化物 Sb2S3为两性硫化物为两性硫化物 溶于碱性硫化物溶于碱性硫化物 Na2S、(NH4)2S 溶液和溶液和 NaOH 溶液溶液 As2S3 +6 NaOH Na3AsO3 +Na3AsS3 +3 H2O As2S3 +3 Na2S 2 Na3AsS3 第55页，本讲稿共65页 As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和(NH4)2S2 溶液中 As2S3 +2(NH4)2S2 As2S5 +2(NH4)2SAs2S5 +3(NH4)2S 2(NH4)3 AsS4 酸酸性性硫硫化化物物 As2S3 和和 As2

44、S5 不不溶溶于于浓浓盐盐酸酸，两两性性硫硫化化物物 Sb2S3 溶溶于于浓浓盐盐酸酸，而而碱碱性性硫硫化化物物 Bi2S3 则则能能溶溶于于稀稀盐盐酸酸（约（约 4 moldm-3）而不溶于碱）而不溶于碱。所所有有的的硫硫代代酸酸盐盐都都只只能能在在中中性性或或碱碱性性介介质质中中存存在在，遇遇酸酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢。2 Na3AsS3 +6 HCl As2S3 +3 H2S+6NaCl2(NH4)3SbS4 +6 HCl Sb2S5+3 H2S+6 NH4Cl第56页，本讲稿共65页第57页，本讲稿共65页本章小节1 元素通性元素通性 N P As

45、 Sb Bi价电子构型 ns2 np3 主要氧化数 -3-1,-3,+1,-3,+3,+3,+5 +3,+5 +1+5 +3,+5 +5 原子半径r 小 大 非金属性 金属性第二周期元素氮的特殊性第二周期元素氮的特殊性 第58页，本讲稿共65页2 氢化物NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 碱碱 性性 增增 强强 酸酸 性性 增增 强强 还还 原原 性性 增增 强强第59页，本讲稿共65页3 氧化物氮的氧化物：价态的变化氮的氧化物：价态的变化 结构的变化结构的变化 氧化还原行动变化氧化还原行动变化 与水的反应与水的反应氮的含氧酸及盐：价态变化氮的含氧酸及盐：价态变化 稳定性稳定性 分解

46、产物分解产物第60页，本讲稿共65页 磷的氧化物：结构特点磷的氧化物：结构特点 磷的含氧酸及盐：结构特点磷的含氧酸及盐：结构特点 酸性酸性 多聚磷酸的结构多聚磷酸的结构 砷锑铋砷锑铋的氧化物、酸及盐：氧化还原性的氧化物、酸及盐：氧化还原性 酸碱性酸碱性4 4 硫化物：结构硫化物：结构第61页，本讲稿共65页5 5 大大 键和键和 d-p d-p配键配键轨道杂化和成键特点轨道杂化和成键特点6 6 几种离子的鉴定几种离子的鉴定:盐与亚硝酸盐的鉴别盐与亚硝酸盐的鉴别 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐砷的鉴定砷的鉴定Mn2+离子定性检定离子定性检定第62页，本讲稿共65页14-5盐类的热分解讨论5-1无机含氧酸盐热分解的类型和规律(1)脱水第63页，本讲稿共65页规律:p708(2)含水盐的水解反应708-709*(3)分解成氧化物或碱酸的反应709特点:没有电子转移,分解为原始组成.规律:第64页，本讲稿共65页(4)缩聚反应(5)自身氧化还原反应几种情况:712-714(6)歧化反应类型:714-7155-2无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释716-722第65页，本讲稿共65页