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1、导电高分子材料讲座第1页，本讲稿共24页2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学家美国物理学家美国物理学家美国物理学家HeegerHeeger 美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家MacDiarmidMacDiarmid 日本化学家日本化学家日本化学家日本化学家ShirakawaShirakawa 第2页，本讲稿共24页世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔19771977年，美国化学家年，美国化学家年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmidMacDiarmid，物理学家，物理学家，物理学家，物理学家HeegerHeeger和日本化学家和日
2、本化学家和日本化学家和日本化学家ShirakawaShirakawa首次发现掺杂碘的首次发现掺杂碘的首次发现掺杂碘的首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性聚乙炔具有金属的特性聚乙炔具有金属的特性聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得。并因此获得。并因此获得。并因此获得20002000年诺贝尔年诺贝尔年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖化学奖化学奖使用使用使用使用ZigglerZigglerNattaNatta催化剂催化剂催化剂催化剂AlEtAlEt3 3/Ti(OBu)/Ti(OBu)4 4,Ti,Ti的浓的浓的浓的浓度为度为度为度为3mmol/L3mmol/L，Al/TiAl/Ti约为约为约为约为3 34
3、 4。催化剂溶于甲苯中，。催化剂溶于甲苯中，。催化剂溶于甲苯中，。催化剂溶于甲苯中，冷却到冷却到冷却到冷却到-78-78度度度度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到乙炔薄膜。掺杂后电导率达到乙炔薄膜。掺杂后电导率达到乙炔薄膜。掺杂后电导率达到10105 5S/cmS/cm量级量级量级量级 第3页，本讲稿共24页导电聚合物是由具有共轭导电聚合物是由具有共轭键的聚合物经过化键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的学或电化学的掺杂而形成的导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般
4、导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（的结构特点外还含有一价的对阴离子（P型型掺杂）或对阳离子（掺杂）或对阳离子（N型掺杂）型掺杂）导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体导率可以在绝缘体半导体半导体金属态金属态（10-9到到105s/cm）较宽的范围里变化。这）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的是目前其他材料所无法比拟的第4页，本讲稿共24页导电高分子的主要类型：导电高分子的主要类型：除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡）外，主要有聚吡咯咯(PPY)、聚噻吩、聚噻吩(PTH)、聚对
5、苯乙烯、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯胺、聚苯胺(PANI)以及他们的衍生物以及他们的衍生物其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视中备受重视其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了的导电聚合物中是最高的，达到了105S/cm量级，接近量级，接近Pt和和Fe的室温电导率的室温电导率 第5页，本讲稿共24页第6页，本讲稿共24页什么是导电高分子的掺杂呢？什么是导电高分子的掺杂呢？纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才纯净
6、的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性具备导电性具备导电性具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程的一种处理过程导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同同第7页，本讲稿共24页导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代本质
7、是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几）掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间百分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不参与导电参与导电 没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 第8页，本讲稿共24页目前掺杂的方式主要有两种目前掺杂的方式主要有两种：氧化还原掺杂氧化还原掺杂氧化还原掺杂氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现：可通过化学或电化学手段来实现：可通过化学或电化学手段来实现：可通过化学或电化学手段来实现 。化
8、学。化学。化学。化学掺杂会受到磁场的影响掺杂会受到磁场的影响掺杂会受到磁场的影响掺杂会受到磁场的影响 遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响温电导率有明显的影响温电导率有明显的影响温电导率有明显的影响质子酸掺杂质子酸掺杂质子酸掺杂质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现：一般通过化学反应来完成，近年发现：一般通过化学反应来完成，近年发现：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成也可通过光诱导施放质子
9、的方法来完成也可通过光诱导施放质子的方法来完成也可通过光诱导施放质子的方法来完成 还有掺杂还有掺杂还有掺杂还有掺杂脱掺杂脱掺杂脱掺杂脱掺杂再掺杂的反复处理方法，这种掺再掺杂的反复处理方法，这种掺再掺杂的反复处理方法，这种掺再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性稳定性稳定性稳定性 第9页，本讲稿共24页聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同物导电能力，掺杂方法和条件的不
10、同直接影响到导电聚合物的物理化学性直接影响到导电聚合物的物理化学性能能第10页，本讲稿共24页导电高分子的导电机理导电高分子的导电机理载流子是由孤立子、极化子、双极化子等载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的自由基离子构成的 极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性具有了导电性 第11页，本讲稿共24页最新研究进展和发展趋势最新研究进展和发展趋势高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物高强度导电高分子高强度导电高分子可溶性导电高分子可溶性导电高分子分子导电分子导电自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光
11、电磁多功能聚合物等物、光电磁多功能聚合物等 第12页，本讲稿共24页高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而未能到到真正的金属态而未能到到真正的金属态而未能到到真正的金属态而未能到到真正的金属态具有低能带能隙的导电高分子是实现具有低能带能隙的导电高分子是实现具有低能带能隙的导电高分子是实现具有低能带能隙的导电高分子是实现“合成金属合成金属合成金属合成金属”的重的重的重的重要途径要途径要途径要途径在在在在19841984年年
12、年年WudlWudl等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只有有有有1eV 1eV 杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方向的电导率向的电导率向的电导
13、率向的电导率 19871987年，年，年，年，BasescuBasescu等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺杂后其电导率高达杂后其电导率高达杂后其电导率高达杂后其电导率高达2*102*105 5S/cmS/cm，是目前所知道的电导率，是目前所知道的电导率，是目前所知道的电导率，是目前所知道的电导率最高的导电聚合物之一最高的导电聚合物之一最高的导电聚合物之一最高的导电聚合物之一 第13页，本讲稿共24页高强度导电高分子高强度导电高分子通常化学合成的高分子常表现为没有任何通常化学合成的高分子常表现为没有任
14、何力学强度的粉末。例外：通过力学强度的粉末。例外：通过Shirakawa途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜 得到高性能导电高分子膜材料最有效和直得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的方法是电化学沉积法接的方法是电化学沉积法 低的聚合温度、强极性分子介质以及电化低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳香导电高分子材料性能良好的芳香导电高分子材料第14页，本讲稿共24页清华大学的石高全等用纯的二氟化硼乙醇溶清华大学的石高全等用纯的二氟化硼乙醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定的电压液做电解质
15、，不锈钢片做电极在一定的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为400到到500um的高强度导电聚合物板，它的高强度导电聚合物板，它的抗张强度大大超过了一般的通用塑料的抗张强度大大超过了一般的通用塑料 第15页，本讲稿共24页可溶性导电高分子可溶性导电高分子它可以更好地用于研究分子结构与导电性它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间的关系能之间的关系 可以很好地解决导电聚合物的加工成型问可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题题 可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接可溶性导电高分子可
16、以由相应的溶液直接加工成膜或者纺成纤维加工成膜或者纺成纤维 研制可溶性高分子的一个重要技术是在导研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分子链中加入柔软的长链，这一技术电高分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几乎所有的高分子单体可以应用于几乎所有的高分子单体 第16页，本讲稿共24页分子导电分子导电高分子的导电是在一个分子链上实现的高分子的导电是在一个分子链上实现的 适当地控制分子链的结构，或者改变它的适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能具有局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为不同的导电行为 有可能制成有可能制成“分子导线分子导线”、“分子电
17、路分子电路”和和“分子器件分子器件”第17页，本讲稿共24页导电高分子材料的应用导电高分子材料的应用导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（镇流器，发光二极管（LED），传感器（气），传感器（气体和生物）体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景科学等方面都有诱人的应用前景第18页，本讲稿共24页结构性导电高分子材料的用途应用领域或有应用领域或有用
18、的效用用的效用实例实例电子电导电子电导电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，抗静电材料料，抗静电材料电极电极燃料电池，光化学电池，传感器，心燃料电池，光化学电池，传感器，心电图仪电图仪边界层效应边界层效应选择性透过膜，离子交换剂，医药控选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释放制释放电子学电子学分子电子学，发光二极管，数据存储，分子电子学，发光二极管，数据存储，改良场效应晶体管改良场效应晶体管光学光学电致变色显示器，非线性光学材料，电致变色显示器，非线性光学材料，滤光片滤光片电致伸缩效应电致伸缩效应 微触动器微触动器第19页，本讲稿共24页以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂
19、为负极，高氯酸以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂（锂的碳酸丙烯脂（PC）溶液为电解质的电池的）溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟研究已经较为成熟正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池炔电池(CH)(CH)x x|PEO-NaI|(CH)|PEO-NaI|(CH)x x，它以，它以p型掺杂的聚乙型掺杂的聚乙炔为阳极，以炔为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成型掺杂的聚乙炔为阴极构成 已经实现商品化的：已经实现商品化的：Li-Al(-)LiBF4 4在聚碳酸酯在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷)(电解液电解
20、液)PAn(+)的箔型聚合物二次电池，有的箔型聚合物二次电池，有3V级池电压、级池电压、3mAh容量、千次以上的充放电寿命和可长期保容量、千次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护的电源存等特点，可期用于不需维护的电源第20页，本讲稿共24页日本用日本用PThPPy复合膜制成了复合膜制成了FET（场效（场效应三极管），门电压操作时电流值变化达应三极管），门电压操作时电流值变化达105，有希望与无机，有希望与无机FET一样得到开发和应一样得到开发和应用用用导电聚合物制作的发光二极管的工作是用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导电聚合物实用的一大突破多年来导电聚合物实用的一大突
21、破,若实现若实现实用，将带来电子学的巨大突破实用，将带来电子学的巨大突破劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化学法将铜镀在孔的内壁上，继而通过电化学法将铜镀在导电高分子层上导电高分子层上第21页，本讲稿共24页导电高分子的微波导电高分子的微波(100MHz l 2GHz)及毫及毫米波米波(2440 GHz)特性研究表明导电高分子特性研究表明导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽如聚苯胺、聚吡咯
22、可用于电磁屏蔽美国密里肯公司通过控制现场聚合条件将聚吡美国密里肯公司通过控制现场聚合条件将聚吡咯与纤维复合，制备了商品名为咯与纤维复合，制备了商品名为Contex和和Intrigue的导电纤维，并制成了轻型伪装网，的导电纤维，并制成了轻型伪装网，美国国防部已经将其以用于隐形轰炸机的隐美国国防部已经将其以用于隐形轰炸机的隐身涂料身涂料第22页，本讲稿共24页导电高分子材料发展展望作为分子器件研究的重要组成部分，导作为分子器件研究的重要组成部分，导电聚合物研究的重大突破将直接带来分电聚合物研究的重大突破将直接带来分子器件研究的重要进展子器件研究的重要进展被被IUPAC列为列为21世纪化学研究的重要内世纪化学研究的重要内容容 经过经过25年的发展，已经取得了令人瞩目年的发展，已经取得了令人瞩目的成绩的成绩但是性能还有待提高（电学性能，力学性但是性能还有待提高（电学性能，力学性能，光学性能，化学稳定性等）能，光学性能，化学稳定性等）理论研究尚待深入以及创新理论研究尚待深入以及创新第23页，本讲稿共24页谢谢!第24页，本讲稿共24页