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1、九章分析化学中的常用分离富集方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下分离分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高不够高富集或分离富集富集或分离富集2.对分离富集的要求对分离富集的要求（1）分离富集的）分离富集的回收率回收率
2、回收率回收率越接近越接近100%分离效果越好分离效果越好待测组待测组分的损失越小分的损失越小干扰组分分离完全干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。）实验方法应简便、快速。3.常用的分离富集方法常用的分离富集方法 第一节第一节 概述概述回收率：回收率：实验方法：实验方法：加标法测量加标法测量 分离后待测组分的质量分离后待测组分的质量回收率回收率=100%原有试样中待测组分的量原有试样中待测组分的量要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同加标回收率实验加标回收率实验 分离测量的分离测量的X2As的质量的质量回收率回收率=100%加入的加入的X2
3、As的质量的质量第二节第二节 沉淀分离法沉淀分离法一一.沉淀分离法沉淀分离法：适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）二二.共沉淀分离法共沉淀分离法：适用于痕量组分的分离（小于适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离是通过富集痕量待测组分的同时进行分离一一.沉淀分离法：沉淀分离法：1.概述：概述：2.常用的沉淀分离方法常用的沉淀分离方法（1）无机沉淀剂）无机沉淀剂 氢氧化物氢氧化物、硫化物硫化物、其它沉淀剂其它沉淀剂（2）有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂草酸、铜试剂、铜铁试剂*加入加入NH4Cl的作用
4、：的作用：（1）控制溶液的控制溶液的pHpH为为8 89 9，并且防止，并且防止Mg(OH)Mg(OH)2 2沉沉淀和减少淀和减少A1(OH)A1(OH)3 3的溶解的溶解（2 2）大量的）大量的NHNH4 4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它对其它金属离子的吸附金属离子的吸附（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀可获得含水量小，结构紧密的沉淀。氢氧化物沉淀分离的特点：氢氧化物沉淀分离的特点：1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通
5、过控制酸度使某些金属离子相互分离。属离子相互分离。2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。（1）采用）采用“小体积小体积”沉淀法沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量如：在大量NaCl存在下，存在下，NaOH分离分离Al3+与与Fe3+（2）控制）控制pH值选择合适的沉淀剂值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同值、及介质不同。如：如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与）与Cu2+、Cd2+、Co2+
6、、Ni2+、Zn2+、Mn2+的分离的分离（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀除共沉淀（4）加入掩蔽剂提高分离选择性加入掩蔽剂提高分离选择性金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值值（4）加入掩蔽剂提高分离选择性）加入掩蔽剂提高分离选择性硫化物沉淀：硫化物沉淀：（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高）硫化物沉淀
7、分离的选择性不高（3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用可以采用硫代乙酰胺硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀（4）适用于分离除去重金属（如）适用于分离除去重金属（如Pb2+）硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O其它无机沉淀剂：其它无机沉淀剂：（2）有机沉淀剂）有机沉淀剂有机沉淀剂具有选择性高
8、，共沉淀现象少的特点有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点二二.共沉淀分离法：共沉淀分离法：1.方法概述方法概述2.共沉淀剂共沉淀剂（1）无机共沉淀剂无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）同时实现多种离子的富集，富集效率高同时实现多种离子的富集，富集效率高（2）有机共沉淀剂）有机共沉淀剂共沉淀的选择性高，富集效率高共沉淀的选择性高，富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）操作复杂）1.方法概述方法概述加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作
9、为载加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的集的目的对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂（2）有机共沉淀剂 第三节第三节 挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法1.分离原理分离原理挥发性的差异挥发性的差异2.适用性：常量和微量组分的分离分析适
10、用性：常量和微量组分的分离分析3.方法特点：方法特点：选择性高选择性高分离富集同时进行分离富集同时进行4.常用的无机元素及化合物的挥发形式常用的无机元素及化合物的挥发形式5.示例示例4.常用的无机元素及化合物的挥发形式常用的无机元素及化合物的挥发形式5.示例示例第四节第四节 液液-液萃取分离法液萃取分离法一一.概述概述二二.萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理三三.重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择四四.萃取分离技术萃取分离技术萃取操作的简单过程溶质在互不相溶的两相中分配溶质在互不相溶的两相中分配二二.萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理1萃取过程萃取过程的本
11、质的本质 根据物质对根据物质对水的亲疏性水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离中萃取到有机相，最终达到分离亲亲水水性性物物质质：易易溶溶于于水水而而难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的物物质质。如如：无无机盐类，含有一些机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等等疏疏水水性性或或亲亲油油性性物物质质：具具有有难难溶溶于于水水而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的物物质。如：有机化合物质。如：有机化合物 常常见见的的疏疏水水基基团团有有烷烷基
12、基如如一一CH3，一一C2H3，卤卤代代烷烷基基，苯苯基基、萘基等萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。2 2分配系数和分配比分配系数和分配比萃取与反萃取萃取与反萃取NiNi2+2+的萃取的萃取（1 1）萃取过程：）萃取过程：NiNi2+2+由亲水性转化为疏水性的由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始开始NiNi2+2+在水中以水合离子在水中以水合离子Ni(HNi(H2 20)0)6 62+2+形式存在，是形式存在，是亲水的。亲水的。在在pH 8pH 89
13、 9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与NiNi2+2+形形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取过程：）反萃取过程：NiNi2+2+由疏水性的螯合物转化为亲由疏水性的螯合物转化为亲水性水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，时，螯合物被破坏，Ni2+又又恢复了亲水性，重新回到水相。恢复了亲水性，重新回到水相。2 2分配系数和分配比分配系数和分配
14、比（1）分配系数分配系数 （2）分配比分配比（3）分配系数与分配比分配系数与分配比（4）萃取百分率萃取百分率（5）E E和和D D的关系：的关系：（1）分配系数分配系数分分配配系系数数的的含含义义：用用有有机机溶溶剂剂从从水水相相中中萃萃取取溶溶质质A A时时，如如果果溶溶质质A在在两两相相中中存存在在的的型型体体相相同同，平平衡衡时时溶溶质质在在有有机机相相的的活活度度与与水水相相的的活活度度之之比比称称为为分分配配系系数数，用用K KD D表表示示。萃萃取取体体系系和和温度恒定，温度恒定，K KD D为一常数。为一常数。在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示
15、为 A AO O K KD D=（8-28-2）A AW W此此式式称称为为分分配配定定律律,它它只只适适用用于于浓浓度度较较低低的的稀稀溶溶液液，而而且且溶溶质在两相中以相同的质在两相中以相同的单一形式存在单一形式存在,没有离解和缔合副反应没有离解和缔合副反应如如：用用CClCCl4 4萃萃取取I I2 2，I I2 2在在两两相相中中以以分分子子的的形形式式存存在在，存存在在形形式相同。式相同。醋酸在苯醋酸在苯水萃取体系中水萃取体系中在两相间的分配：在两相间的分配：CH3COOH W W=CH3COOH O O在水相电离：在水相电离：CH3COOH=CH3COO-+H+在苯相中缔合：在苯相
16、中缔合：2CH3COOH（O O）=（CH3COOH）2 2（O O）（2）分配比分配比分分配配比比的的含含义义：将将溶溶质质在在有有机机相相中中的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度c cO O和和在在水水相相中中的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度c cW W之之比比，称称为为分分配比用配比用D D表示：表示：c cO O D=D=（8-38-3）c cW W分分配配比比除除与与一一些些常常数数有有关关以以外外，还还与与酸酸度度、溶溶质质的的浓浓度度等等因素有关，它并不是一个常数。因素有关，它并不是一个常数。示例：示例：CClCCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取OsOOs
17、O4 4 在水相中在水相中OsOs（VIII)VIII)以以OsOOsO4 4，OsOOsO5 52-2-和和HOsOHOsO6 6-三种形式存在三种形式存在 在有机相中以在有机相中以OsOOsO4 4和和(OsO(OsO4 4)4 4两种形式存在。两种形式存在。OsO OsO4 4 O O+4(OsO+4(OsO4 4)4 4 O O D=-D=-OsO OsO4 4 W W+OsO+OsO5 52-2-W W+HOsO+HOsO6 6-W W （3）分配系数与分配比）分配系数与分配比当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，稀，K KD D
18、D D。如：如：CCl CCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取I I2 2在复杂体系中在复杂体系中K KD D 和和D D不相等。不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关素有关 （4 4）萃取百分率萃取百分率在在实实际际工工作作中中，常常用用萃萃取取百百分分率率E E来来表表示示萃萃取取的的完成程度。完成程度。萃萃取取百百分分率率的的含含义义：物物质质被被萃萃取取到到有有机机相相中中的的比比率。用率。用E E表示：表示：被萃取物质在有机相中的总
19、量被萃取物质在有机相中的总量E E=100%100%（8-48-4）被萃取物质的总量被萃取物质的总量 （5 5）E E和和D D的关系：的关系：c cO OV VO O D D E=E=100%100%（8-58-5）c cO OV VO O+c+cW WV VW W D+VD+VW W/V/VO O 式中式中c cO O和和c cW W 分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，V VO O 和和V VW W 有机相有机相和水相的体积。和水相的体积。当用等体积溶剂进行萃取时，即当用等体积溶剂进行萃取时，即VwVwV VO O ，则：，则：D D E=E=100%100%
20、（8-68-6）D+1 D+1若若D D1 1，则萃取一次的萃取百分率为，则萃取一次的萃取百分率为5050；若要求萃取百分率大于若要求萃取百分率大于9090，则，则D D必须大于必须大于9 9。当分配比当分配比D D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用可采用多次连续萃取多次连续萃取的方法来提高萃取率。的方法来提高萃取率。多次连续萃取的方法：多次连续萃取的方法：设设Vw(20mL)Vw(20mL)溶液内含有被萃取物为溶液内含有被萃取物为m mO O(10g)(10g)，用，用V VO O(20mL)(20mL)溶溶剂萃取一次，水相中剩
21、余被萃取物剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m m1 1(g)(g)，则进入有机相的质，则进入有机相的质量是量是(m(mO O-m-m1 1)(g)(g)此时分配比（此时分配比（D=15 D=15）为：）为：c cO O (m(mO O-m-m1 1)/V)/VO O D=D=c cW W m m1 1/V/VW W V VW W m m1 1=m=mO O （0.63g0.63g，93.7%93.7%）D V D VO O+V+VW W若用若用V VO O(20mL)(20mL)溶剂萃取溶剂萃取n n（n=3n=3）次，水相中剩余被萃取物为）次，水相中剩余被萃取物为 m mn n(g)(g)，则
22、：，则：m mn n=m=mO O V VW W/（D VD VO O+V+VW W）n n （8-78-7）（）（0.0024g0.0024g，99.98%99.98%）同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响含含I210mg的水试样，分别用的水试样，分别用90mL的的CCl4全量萃取一次和分三全量萃取一次和分三次萃取，萃取次萃取，萃取 百分率各为多少？已知百分率各为多少？已知D=85全量一次萃取：全量一次萃取：V VW W 100 100 m m1 1=m=mO O =10=10
23、 =0.13=0.13mg D V D VO O+V+VW W 8585 90+10090+100 D 85 D 85E=E=100%=100%=100%100%=98.7%=98.7%D+V D+VW W/V/VO O 85+100/9085+100/9090mL的的CCl4分三次萃取，每次分三次萃取，每次30mLm m3 3=m=mO O VVW W/(D V/(D VO O+V+VW W)3 3=10100/(85=10100/(85 30+10030+100)3 3=0.54=0.54 g gE=(10-5.4 E=(10-5.4 1010-4-4)/10)/10 100%=99.99
24、5%100%=99.995%结论：结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高三三.重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择1.螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和萃取条件的选择萃取条件的选择2.离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系3.溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系4.简单分子萃取体系简单分子萃取体系和萃取条件的选择和萃取条件的选择1.螯合物萃取体系和萃取条件的选择螯合物萃取体系和萃取条件的选择（1 1）螯合物萃取体系概述螯合物萃取体系概述（2 2）螯合物萃取体系的特点螯合物
25、萃取体系的特点（3 3）常用的螯合物萃取体系常用的螯合物萃取体系（4 4）萃取条件的选择萃取条件的选择（2 2）螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点a.a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pHpH值值（双硫腙溶于碱性水溶液）（双硫腙溶于碱性水溶液）b.b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为荷的中性螯合物，使金属离
26、子由亲水性转变为亲油性亲油性c.c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d.d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。法测量。（3 3）常用的螯合物萃取体系）常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取丁二酮肟：萃取NiNi2+2+双硫腙：萃取双硫腙：萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金属离子、等重金属离子8-8-羟基喹啉：萃取羟基喹
27、啉：萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子乙酰基丙酮：乙酰基丙酮：Al Al3+3+、Cr Cr3+3+、Co Co2+2+、Th Th4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金属离子等金属离子铜试剂：萃取铜试剂：萃取CuCu2+2+（4 4）萃取条件的选择萃取条件的选择（I）萃取平衡）萃取平衡金属离子金属离子Mn+与螯合剂与螯合剂HR作用生成螯合物作用生成螯合物MRn被有机溶剂所被有机溶剂所萃取，设萃取，设HRHR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示：易溶
28、于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示：（M Mn+n+）W W+n+n（HRHR）O O=（MRMRn n）O O+n+n（H H+）W W 平衡常数称为萃取平衡常数平衡常数称为萃取平衡常数K Kexex：MR MRn n O O H H+n n W W K Kexex =（8-88-8）M Mn+n+W W HR HRn n O O（II）萃取条件的选择萃取条件的选择（II）萃取条件的选择）萃取条件的选择 MR MRn n O O K Kexex HRHRn n O O D D=（8-98-9）MMn+n+W W HH+n n W W 由由式式(89)可可见见，金金属属离离子子的的分分配配比
29、比决决定定于于Kex，螯螯合合剂剂浓浓度度及溶液的酸度。及溶液的酸度。a螯合剂的选择螯合剂的选择 b溶液的酸度溶液的酸度 c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 d干扰离子的消除干扰离子的消除a螯合剂的选择螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即K Kexex越越大，萃取效率就越高；大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，HRHRn n O O越大，萃取效率就越高越大，萃取效率就越高。螯合剂浓度螯合剂浓度b溶液的酸度溶液的酸度溶液的酸度越低，则溶液的酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就
30、越有利于萃取。当当溶溶液液的的酸酸度度太太低低时时，金金属属离离子子可可能能发发生生水水解解，或或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。引起其他干扰反应，对萃取反而不利。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。示示例例：用用二二苯苯基基卡卡巴巴硫硫腙腙CClCCl4 4萃萃取取金金属属离离子子，都都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。要求在一定酸度条件下才能萃取完全。萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0，溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pH pH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-用二苯基
31、硫卡巴腙用二苯基硫卡巴腙CClCCl4 4萃取金属离萃取金属离子子 萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0，溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pH pH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择原则：原则：（1 1）金金属属螯螯合合物物在在溶溶剂剂中中应应有有较较大大的的溶溶解解度度。通通常常根根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2 2）萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别别要要大大，粘粘度度要小要小（3 3）萃取溶剂最好无毒、
32、无特殊气味、挥发性小。）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃含烷基的螯合物用卤代烷烃(如如CClCCl4 4，CHClCHCl3 3)作萃取溶剂作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等如苯、甲苯等)作萃取溶剂作萃取溶剂d干扰离子的消除干扰离子的消除（a a）控控制制酸酸度度：控控制制适适当当的的酸酸度度，有有时时可可选选择择性性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：示例：在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中，控制酸溶液中，控制酸 度用二苯
33、硫腙度用二苯硫腙CClCCl4 4萃取不同金属离子萃取不同金属离子（b b）使使用用掩掩蔽蔽剂剂 当当控控制制酸酸度度不不能能消消除除干干扰扰时时，可可采用掩蔽方法。采用掩蔽方法。示示例例：用用二二苯苯硫硫腙腙CClCCl4 4萃萃取取AgAg+时时，若若控控制制pHpH为为2 2，并并加加入入EDTAEDTA，则则除除了了HgHg2+2+，Au(III)Au(III)外外，许许多多金金属属离离子都不被萃取。子都不被萃取。在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃萃取取萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的
34、，若控制溶液的pHpH等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+不不被萃取被萃取要萃取要萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4 45 5，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先先除去，再将除去，再将pHpH调至调至9 91010，萃取出，萃取出PbPb2+2+2.离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。离子缔合物萃取体系的特点：离子缔合物萃取体系
35、的特点：（1）适用于可以）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的形成疏水性的离子缔合物的常量常量或微量金属或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物离子缔合物 （2 2）萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。常用的萃取体系常用的萃取体系 （1 1）金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（1 1）金属阳离子的离子缔合物）金属阳离子的离子缔合物水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少
36、配位水分子的配阳离子然后与没有或很少配位水分子的配阳离子然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。示例：示例：Cu Cu2+2+与与2 2，9 9二甲基一二甲基一1 1，1010邻二氮菲的螯邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。取的离子缔合物。（2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物许多金属离子能形成配阴离于许多金属离子能形成配阴离于(如如GaClGaCl4 4-)；许；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如如WOWO
37、4 42-2-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物性的离子缔合物。示例：示例：（a a）形成铵盐萃取法形成铵盐萃取法（b b）形成佯盐萃取法形成佯盐萃取法 （a）形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法在在HClHCl溶液中溶液中Tl(III)Tl(III)与与ClCl-配合形成配合形成TlClTlCl4 4-，加入，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。惰性溶剂萃取。GaClGaCl4 4-、In
38、ClInCl4 4-、SbClSbCl4 4-、AuClAuCl4 4-、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrClIrCl6 62-2-、UOUO2 2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4-等可以采用此等可以采用此法萃取法萃取阳离子可以是含碳阳离子可以是含碳6 6个以上的伯、仲、叔胺或含个以上的伯、仲、叔胺或含 -NHNH2 2的碱性染料的碱性染料有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂溶剂（b）形成佯盐萃取法）形成佯盐萃取法在盐酸介质中用乙醚萃取在盐酸介质中用乙醚萃取FeFe3+
39、3+佯盐萃取体系佯盐萃取体系 FeCl4-与乙醚和与乙醚和H+结合的佯盐离子结合的佯盐离子(C2H5)2OH+缔缔合为可以被乙醚萃取的盐合为可以被乙醚萃取的盐(C2H5)2OH+FeCl4-方法还适用于方法还适用于Ga（III）、）、In（III）、）、Tl（III）、）、Au（III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。金属阳离子。与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛酮酮酯酯醇醇 醚（形醚（形成佯盐的能力顺序）成佯盐的能力顺序）3.溶剂化合物萃取体系溶剂化合物
40、萃取体系何谓溶剂化合物萃取体系：何谓溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。物萃取体系。溶剂化合物萃取体系的特点：溶剂化合物萃取体系的特点：（1 1）被萃取物是中性分子）被萃取物是中性分子（2 2）萃取剂本身是中性分子）萃取剂本身是中性分子（3 3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。）
41、萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。（4 4）萃取体系萃取容量大，）萃取体系萃取容量大，适用于适用于常量组分萃取常量组分萃取示例：示例：（1 1）用磷酸三丁酯（）用磷酸三丁酯（TBPTBP）萃取）萃取FeClFeCl3 3 nHnH2 2O O或或HFeClHFeCl4 4 nHnH2 2O O （2 2）杂多酸的萃取体系）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系4.简单分子萃取体系简单分子萃取体系和萃取条件的选择和萃取条件的选择何谓简单分子萃取体系：何谓简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中单质、难电离的共价化合物及有机
42、化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。简单分子萃取体系特点：简单分子萃取体系特点：（1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。的萃取剂。（2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。机物的萃取。萃取条件：萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度常用于简单萃取的物质：常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机单质、难电离的化合物
43、、有机化合物、有机化合物化合物、有机化合物四四.萃取分离技术萃取分离技术（一）（一）萃取方式萃取方式（二）（二）分层分层（三）（三）洗涤洗涤（四）（四）反萃取反萃取（一）萃取方式（一）萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。a a单级萃取单级萃取 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。通通常常用用6060一一125mL125mL的的梨梨形形分分液液漏漏斗斗进进行行萃萃取取，萃萃取取一一般般在在几几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。b b多级萃取多级萃取 又称错流萃取。又称错流萃取。将水相固定，多次用新鲜的
44、有机相进行萃取，提高分离效果。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。c c连续萃取连续萃取 使使溶溶剂剂得得到到循循环环使使用用，用用于于待待分分离离组组分分的的分分配配比比不不高高的的情情况况。这这种种萃萃取取方方式式常常用用于于植植物物中中有有效效成成分分的的提提取取及及中中药药成成分分的的提提取研究。取研究。*萃取时间，一般从萃取时间，一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。（二）分层（二）分层 萃萃取取后后应应让让溶溶液液静静置置数数分分钟钟，待待其其分分层层，然然后后将将两两相分开。相分开。注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液注意：在两相的交界处，有时会出现一层
45、乳浊液 产产生生原原因因：因因振振荡荡过过于于激激烈烈或或反反应应中中形形成成某某种种微微溶溶化合物化合物 消消除除方方法法：增增大大萃萃取取剂剂用用量量、加加入入电电解解质质、改改变变溶溶液酸度、振荡不过于激烈液酸度、振荡不过于激烈（三）洗涤（三）洗涤所所谓谓洗洗涤涤：就就是是将将分分配配比比较较小小的的其其它它干干扰扰组组分分从有机相中除去。从有机相中除去。洗洗涤涤方方法法：洗洗涤涤液液的的基基本本组组成成与与试试液液相相同同，但但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。注注意意：此此法法使使待待测测组组分分有有一一些些损损失失，故故适适用用于于
46、待待测测组组分分的的分分配配比比较较大大的的条条件件下下，且且一一般般洗洗涤涤1 12 2次。次。（四）反萃取（四）反萃取反反萃萃取取：破破坏坏被被萃萃物物的的疏疏水水性性后后，将将被被萃萃物物从从有机相再转入水相，然后再进行测定。有机相再转入水相，然后再进行测定。反反萃萃取取液液：酸酸度度一一定定（与与原原试试液液不不同同），或或加加入一些其它试剂的水溶液。入一些其它试剂的水溶液。选选择择性性反反萃萃取取：采采用用不不同同的的反反萃萃液液，可可以以分分别别反反萃萃有有机机相相中中不不同同待待测测组组分分提提高高了了萃萃取取分分离离的选择性。的选择性。第五节第五节 离子交换分离法离子交换分离法
47、一一.概述概述二二.离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质三三.离子交换树脂的亲和能力离子交换树脂的亲和能力四四.离子交换分离操作离子交换分离操作五五.离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用一一.概述概述何谓离子交换分离法：何谓离子交换分离法：利利用用离离子子交交换换剂剂与与溶溶液液中中的的离离子子之之间间所所发发生生的的交交换换反应进行分离的方法。是一种固反应进行分离的方法。是一种固液分离法。液分离法。离子交换分离法特点：离子交换分离法特点：（1 1）分离效率高）分离效率高（2 2）适适用用于于带带电电荷荷的的离离子子之之间间的的分分离离*，还还可可用用于于带带电荷与中性物质的分离电
48、荷与中性物质的分离制备等。制备等。（3 3）适）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备用于微量组分的富集和高纯物质的制备（4 4）方方法法的的缺缺点点是是操操作作较较麻麻烦烦，周周期期长长。一一般般只只用用它解决某些比较复杂的分离问题它解决某些比较复杂的分离问题。二二.离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质（一）（一）离子交换剂的种类离子交换剂的种类（二）（二）离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构具有网状结构且在网状结构的骨架上有可以与被具有网状结构且在网状结构的骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团交换离子起交换作用的活性基团（三）（三）交联度和交换容量交联度和交换容量（一）离子交
49、换剂的种类（一）离子交换剂的种类无机离子交换剂无机离子交换剂：（1）天然沸石：交换容量小，使用）天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄值范围窄（2）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物有机离子交换剂有机离子交换剂：（1）有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团作用的活性基团（2）难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂）难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。有机离子交换剂有机离子交换剂凝胶树脂凝胶树脂遇
50、水溶胀，水分子进入树脂的内部，产遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。生孔隙。内部孔径平均为内部孔径平均为2040，适用于离子，适用于离子半径半径10的无机离子化合物。的无机离子化合物。树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。必须在水中溶胀后使用。不适用于油类物质。不适用于油类物质。大孔树脂大孔树脂树树脂脂内内部部有有永永久久微微孔孔，无无论论是是湿湿态态或或干干态态比比凝凝胶胶树树脂脂有有更更多多、更更大大的的孔孔道道，表表面面积积大大，离离子子容容易易迁迁移移扩散，富集速度快。扩散，富集速度快。孔孔径径平平均均为为200200100